镍铁基催化剂的设计及氧析出性能研究

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随着二十一世纪人类社会高速发展,化石能源日益枯竭,人类迫切需要开发新型可持续清洁能源以满足日常所需。氧气析出反应(OER)作为众多能源转换方式(尤其是水分解)中不可或缺的组成部分,由于较为缓慢的四电子反应动力学,其反应速率受到极大的限制。同时,二氧化铱(Ir02)等贵金属基材料资源稀缺、价格昂贵,不能长期作为OER电催化剂广泛使用。因此,大量的科研工作主要发展有效的非贵金属基电催化剂以提高OER反应效率。其中,镍铁层状双氢氧化物(NiFe LDH)具有良好的本征活性以及特殊的分子结构,是一类极具潜力的OER催化剂。然而,因为NiFeLDH本身导电性差,催化效果亟待提高。另外,目前对于NiFeLDH应用在电催化OER的研究还比较单一,涉及到以NiFeLDH为中心设计镍铁基衍生物的工作鲜有报道。针对以上的问题,本论文旨在采用简便有效的路径合成具有特殊结构和优异OER催化性能的NiFe LDH以及其衍生物,具体做法如下。1.考虑到NiFeLDH导电性较差,而镍泡沫(NF)导电性高、比表面积大,把大量活性物质NiFeLDH均匀生长在良导体NF上将提高导电性和改善催化性能。同时,不同于传统合成NiFeLDH的水热法,本工作直接利用铁源Fe3+腐蚀NF,反应得到镍源Ni2+,然后在沉淀剂尿素的作用下合成NiFe LDH。由这种简单有效、经济适用的一步合成方法得到的目标材料具有三维介孔多级复合结构,是由许多薄纳米片组成的微型团簇。这种独特形貌具有高的比表面积,可提供丰富的孔道便于物质传输和电子传递。电化学测试表明,在10mA cm-2的电流密度下,该催化剂催化OER仅需要211 mV的过电势,同时在高电流密度下的过电势也是很小的,另外42 mV dec-1的Tafel斜率也显示出NiFeLDH更有利的催化反应动力学。据统计,在碱性溶液中,其催化活性超过了大部分报道的OER催化剂,同时也表现出极好的电催化稳定性,具有优异的OER催化性能。2.据大量文献报道,过渡金属基磷化物、硫化物以及硒化物具有类金属性质,电导性良好,均表现出良好的催化OER性能。因此,这部分工作利用传统水热法将NiFeLDH原位均匀生长在NF上,并作为前驱体,采用不同的后处理方式(磷化、硫化、硒化)反应得到三元镍铁基衍生物(镍铁磷化物、镍铁硫化物、镍铁硒化物)。这些镍铁基衍生物保持了后处理反应前NiFeLDH的微米花状多级结构。得益于独特的三维多孔微米花状结构,大的比表面积以及丰富的孔道使得催化活性位点可以充分暴露出来。而且,三元化合物中镍、铁、磷(硫或硒)三种元素之间具有强烈的电子相互作用以及镍泡沫基底本身所具有的大孔结构和良电导性,使得整个材料电极整体的电导性得到巨大提升。另外,在催化OER过程中,这些三元化合物表面都会原位生成Ni-Fe羟基氧化物作为实际催化活性位点。因此,三种镍铁基衍生物均能表现出极好的电催化OER活性以及稳定性,比绝大多数OER催化剂的性能都要出色。同时,这类简单高效的两步反应法也适用于其他有效磷化物、硫化物、硒化物OER催化剂的设计合成。
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