Ⅰ.羰基镍簇的结构和Ni-CO键解离 过渡金属羰基配合物在合成化学、催化化学等领域具有重要的作用。在化学合成中，金属羰基配合物是提供羰基的重要载体。金属羰基配合物通常被用作CO在金属表面吸附活化的简化模型，来探讨M-CO(M=金属)键解离性质及其与表面催化反应机理的关联。由于金属羰基配合物具有特殊的电子结构和成键性质，其M-CO键解离能的理论计算常用来检验不同理论方法的适用性。 本文应用密度泛函理论方法，研究了镍羰基配合物Ni(CO)n(n=1～4)基态的结构、频率和Ni-CO键解离能；探讨了基组重叠误差(BSSE)计算中电子结构效应及其对金属羰基配合物完全解离能预测的影响。主要工作包括以下三个方面： 1.通过相对论有效核势密度泛函理论研究，对镍的羰基配合物Ni(CO)n(n=1～4)进行了几何优化、频率计算，继而计算了其Ni-CO键的逐级和完全解离能。在所考察的几个泛函中，杂化泛函，如B3LYP和B3PW91，能得到和实验一致的优化几何构型和较合理的振动频率。对Ni(CO)n(n=2～4)体系，与杂化泛函相比，“纯”泛函，如BP86和BPW91，可得到与CCSD(T)更符合、并与实验值接近的逐级解离能；但是用某些泛函计算Ni(CO)n(n=1～4)的完全解离能时，出现异常大的BSSE值。 2.分别用BP86、BPW91和B3LYP泛函，研究了NiCO的几个等电子体NiNO+(1∑+)、CuCO+(1∑+)和CoCO-(3∑+)的金属—配体键解离能，主要考察电子结构对BSSE计算的影响，深入探究异常BSSE值的来源。计算结果表明，随着解离碎片中金属电子构型的不同，BSSE的大小呈现多样性。对于CuCO+解离为Cu+和CO的过程，几个泛函算得的BSSE均小于2.5kcal/mol，都在合理范围内。对于CoCO-解离为Co-和CO的过程，几种泛函计算得到的BSSE为8.0～9.8kcal/mol，超出通常认为的合理值范围，仍属异常。对NiNO+的解离，考查了两种过程：一种是解离为Ni和NO+，所选泛函计算得到的BSSE都异常偏大；另一种是解离为Ni+和NO，所选几个泛函计算的BSSE都较小，均为2.8kcal/mol。 3.通过对有关分子解离过程中产生的物种中金属的电子态进行自然键轨道(NBO)分析，以讨论金属部分对BSSE的影响。计算结果表明，当配体虚原子的基组存在或不存在时，计算的金属(或离子)电子态，与配合物中金属的电子态三者一致时，才可能得到合理的BSSE值。当解离产物出现单个金属原子或离子(如，金属羰基配合物的完全解离)时，BSSE校正项的计算应保持金属部分的电子结构一致。 Ⅱ.铱杂环化合物的结构和稳定性 1979年，Thom和Hoffmann等最早提出了“金属苯”的概念，即过渡金属取代碳环上的一个碳氢环节而形成的一系列“金属杂环己三烯”化合物的总称。20年多来，该类化合物一直是化学家的研究焦点，并且在合成、性质等方面取得了很大的成绩。 本文使用密度泛函理论B3LYP方法研究了铱杂六元和五元环化合物的几何构型、电子结构、成键和稳定性；研究了配体或取代基对铱杂苯和铑杂苯电子结构和稳定性的影响。主要工作包括以下两个方面： 1.在B3LYP水平上，优化了几个铱杂六元和五元环化合物的平衡几何构型。从轨道相互作用分析入手，探讨了这些铱杂环化合物的成键特性，对其电子结构如何影响其稳定性和反应性进行了简单的分析。结果表明所选化合物碳环单元具有很好的平面性，键长和键级数据表明在铱碳环存在较好的键的离域性。轨道相互作用和成键分析表明，由于Ir的dπ-轨道与碳环分子片π-轨道之间的相互作用，使得铱碳五元和六元环都是具有六个离域π-电子的4n+2芳香体系。同键反应芳香性稳定化能和环外质子化学位移计算表明，所研究的三类铱杂环化合物具有较之典型的经典芳香体系苯和吡啶等弱的芳香稳定性。 2.系统地研究了配体和取代基对铱杂苯和铑杂苯的电子结构、成键和稳定性的影响。通过计算碳环碎片与配位的金属Ir分子片之间的结合能、配体与金属杂环部分的结合能以及体系的同键反应芳香性稳定化能，从不同角度描述了配体或取代基对铱杂苯的几何构型、电子结构、成键特性以及分子相对稳定性的影响。结果表明，各取代金属杂苯都部分地保持了母体分子的离域共轭特性，配体的反位影响对取代金属杂苯的电子结构和稳定性起了重要作用。随着π-供体给电子共轭效应的减小和吸电子共轭效应的增强，金属杂苯体系的稳定性降低，强的π-供体能得到稳定的铱杂苯。相比而言，相同配体的铑杂苯的共轭离域性比铱杂苯稍差，且其配体与金属杂环部分的结合能比后者的小10kcal/mol左右。