多源有机固废与煤协同制备浆体燃料的结渣和腐蚀特性研究

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在“双碳”目标和绿色发展的双重时代背景下,固体废弃物特别是工业有机固体废弃物的治理问题事关社会的可持续发展和人民的健康安全。工业有机固体废弃物成分复杂且种类繁多,传统的生物化学等处置手段普遍存在成本高、周期长或容易引发二次污染等问题,结合我国“多煤、缺油、乏气”的能源格局。因此利用成熟的水煤浆技术(CWS),将工业有机固废与煤耦合制备浆体燃料,一方面充分利用了工业有机固废中的能量,起到了代煤燃烧气化“减碳”的作用,另一方面也实现了对固废处置的“减量化、资源化和无害化”,该技术近些年已开展成浆机理、流变特性等基础研究,但对燃烧、气化过程和结渣腐蚀情况却少有人进行探究。因此,本文系统地研究了三种工业有机固体废弃物与神华煤协同制备浆体燃料(CWSS)燃烧、气化特性以及结渣和对气化炉耐火材料的腐蚀情况。本文研究了大洋活性炭、交通树脂、金康药渣等三种成分不同但均具有高达18MJ/kg以上热值的有机固废与神华煤协同制备浆体燃料,利用同步热分析仪研究了不同固废浆体燃料的燃烧特性以及在实验室GF1400气氛炉中表现出来的结渣特性和矿物质转化机理。热重实验结果表明,与神华煤浆相比,添加树脂和药渣后,促使热重曲线往左(低温区)移动,而添加活性炭则使热重曲线右移(高温区),且移动的幅度与添加比例W成正相关;计算结果显示,20%的药渣煤浆和树脂煤浆比神华原煤浆的燃烧特征指数S相应提高了15.85%、7.67%,而20%的活性炭煤浆S略有降低。熔融性温度结果表明,T树脂>T神华煤>T活性炭>T药渣,活性炭和药渣中含有较多的AAEM(碱金属和碱土金属)元素,树脂中含有更多的高熔点物质Al2O3,添加药渣和活性炭后,煤灰的灰熔点显著降低,且与添加比例W值呈正相关,树脂则使煤灰的灰熔点增高。燃烧结渣结果显示,活性炭煤浆随着添加比例的不断升高,呈现“不结渣→轻微结渣→明显结渣→熔融性结渣”的趋势,药渣煤浆则在W=5%时便已出现结渣倾向,10%时已经相当严重,树脂煤浆在各种W值下,均表现较好的非结渣倾向;XRD结果表明,添加活性炭和药渣后的固废煤浆燃烧灰样中含有较多钾/钠长石(K/NaAlSi3O8)和霞石(NaAlSiO4)等低熔点矿物质,且随着W值的增大,该类物质的衍射峰增多增强,树脂煤浆中大量分布熔点为1850℃的稳定性矿物质莫来石(3Al2O3·2SiO2),此外药渣煤浆中还存在磷酸铝(AlPO4)等磷酸盐类矿物质,易与灰中其他组分形成低温共熔体,进一步促进结渣;SEM结果也佐证了上述现象。利用实验室自主搭建的TL1400型真空管式炉在气化剂为CO2氛围下,模拟浆体燃料的气化实验。气化热重-红外联用实验结果显示,三种W=20%的固废煤浆与神华煤浆一样,气化过程均存在三个明显的失重峰:水分干燥析出过程、挥发分析出反应和焦炭形成过程、固定碳气化主反应过程,气化反应最大速率温度Tmax在1050℃左右,反应临界温度Tend在1110℃左右;气化反应指数Rs计算结果:药渣煤浆>活性炭煤浆>神华煤浆>树脂煤浆,表明药渣和活性炭中的Na、K对气化反应具有明显的催化作用。三维红外光谱分析结果表明,固废煤浆和神华煤浆的气化产物主要为CO,还有少部分的CH4、H2O,且CH4吸收峰值的相对高低为树脂煤浆>神华煤浆>活性炭煤浆>药渣煤浆,CO的吸收峰极值Amax:药渣煤浆>活性炭煤浆>神华煤浆>树脂煤浆。此外,四种原料的FTIR结果显示,活性炭和药渣中存在波数1530~1590cm-1的吸收峰,该波数段为COO盐式的羧基振动,羧酸结构的存在,容易与气化催化剂碱金属阳离子反应,增大了气化反应指数。气化灰渣的宏观形貌和扫描电镜微观分析显示,在1150℃下,树脂煤浆均表现出较好的抗结渣特性,气化灰渣呈独立蓬松分布,活性炭煤浆和药渣煤浆的熔融渣化现象明显,W>10%,电镜下的气化灰渣呈现块状玻璃态熔渣结构,EDS证明含有较高组分的Na、K、Ca等助熔元素;重金属Cr、Cd、Cu、Mn、Pb和Zn等元素在气化灰渣中的固定化效果均较好,固定率高达75%以上,且固废的加入对煤浆气化渣的重金属固定率几乎没有影响。多源有机固废对德士古气化炉耐火材料高铬砖的侵蚀情况研究结果表明,经过约12个月的运行后,炉膛内部10个点位的高铬砖均出现被冲刷侵蚀现象;EDS表面扫描结果显示各位置的元素分布并无显著差异,均检测到了10%左右的Na元素,现场采集的气化炉渣中Na2O含量多达11.57%。不同深度位置的高铬砖被侵蚀掉的厚度不同,高铬砖被侵蚀厚度随着深度的增加出现先变高,后变低的趋势;对侵蚀曲线进行多项式拟合,在距炉顶300cm左右深度的位置出现侵蚀峰值,达到95mm。高铬砖的纵切断面结果显示,存在熔渣反应层、渗透层和未侵蚀层等三层不同结构,熔渣反应层存在裂痕,而渗透层有微孔结构,未侵蚀层结构平整。EDS结果显示,未侵蚀层主要含有Cr2O3和少部分的Al2O3,渗透层中含有Na、K、Ca、P、Si等元素,但相应元素比熔渣反应层中含量有所降低,Cr元素含量明显低于未侵蚀层;由渗透层到未侵蚀层,能谱线扫结果显示Na、P元素含量逐渐降低到零,Cr元素含量逐渐升高到固定值。
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