离子液体催化半纤维素五碳糖制取糠醛研究

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糠醛(FF)作为一种可生产多类化学品与高品质液体燃料的重要平台化合物,可由生物质中多缩戊聚糖经水解脱水环化得到,通过进一步加氢、氧化脱氢、酯化、卤化、聚合、水解以及其他化学反应能直接或间接合成千余种化工产品。然而由于缺乏对于生物质液相分解高效制取糠醛的深入研究,生物质液化技术应用受到了一定程度的限制。在目前的商业化FF生成工艺中,主要是利用矿物质酸如硫酸和盐酸等进行催化,该过程存在产率不高,设备容易腐蚀等问题,因此众多研究试图要开发更为绿色高效的催化反应体系。本文依托国家自然科学基金项目,选用离子液体作为催化剂,对生物质特别是半纤维素五碳糖液相分解制取糠醛进行了深入并且系统的研究。考虑到木糖是半纤维素中含量最高的戊糖,文章首先探讨了木糖在Br(?)nsted酸性离子液体和可再生的GVL溶剂组成的反应体系中的转化。研究表明,相比于纯水相,GVL的引入能有效提高反应的速率,促进了木糖的转化和FF产率的提升。随着反应温度的升高,FF的产率先增加后降低,并在140℃时取得78.12%的FF产率。此外,对比四种不同类型的磺酸化离子液体的催化效果,发现均能得到69%以上的FF产率,表明通过对离子液体进行磺酸化来作为木糖制取FF的催化剂是一种比较好的方法。同时还分析了阿拉伯糖和木聚糖在该体系中的转化,并得到中等的FF产率。为了更加全面深入地揭示木糖转化制取FF的行为特征,文章随后对木糖在Lewis酸性离子液体中的液相分解情况进行了研究。实验结果显示,随着溶剂中GVL比率的升高,木糖的转化率都有着明显的提高,在140℃,GVL:Water = 4:1,反应120min时转化率达到了 99.71%,相应的FF产率达到最高的79.81%;而相同工况下GVL:Water = 4:1时,FF的产率只有54.08%。这是因为溶液中GVL含量太高,会使得Al3+水解不充分,导致Lewis酸性离子液体催化效果降低。而随着反应时间的延长,水解得到的FF由于发生二次反应生成Humin等其他产物,导致其产率有一定程度的下降。本文最后主要对半纤维素中另外一种比较重要的戊糖—阿拉伯糖展开了较为详细的研究,在由GVL和水组成的相同溶剂体系中,采用Lewis酸性离子液体作为催化剂,我们发现在相同反应工况下其表现出和木糖类似的实验结果。然而不同的是,初始反应原料为阿拉伯糖时的转化率和FF产率都较木糖的低一些。这是因为戊糖在溶液中的构型分布也会影响它的反应活性,阿拉伯糖主要以α-吡喃构型为主,该构型因热稳定性较强而转化为FF的选择性较差,相比而言,以β型吡喃糖为主的木糖则更容易转化为FF。同时通过与Br(?)nsted酸性离子液体为催化剂的条件下阿拉伯糖的转化情况进行对比发现,Lewis酸更有利于阿拉伯糖转化制取FF(140℃,180min,58.46%>24.46%)。
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