论文部分内容阅读
等离子体协同催化深度氧化CH4是一种潜在的低温下CH4排放控制技术。目前等离子体协同催化氧化CH4的机理仍不明确,阻碍了对CH4深度氧化技术的开发。本研究的目的在于通过实验提出一个等离子体协同贵金属催化剂（Au/γ-Al2O3）催化氧化CH4的反应机理。首先,本研究采用管式DBD反应器分解CH4（10%O2,He为平衡气）,探讨了Au负载量以及温度对CH4转化率的影响。利用在线质谱对CH4分解产物进行分析。所用的催化剂利用N2-吸附、XRD、XPS、ICP-OES、TEM和FT-IR表征手段进行表征,提出了等离子体协同催化氧化CH4的机理。OH自由基在等离子体催化氧化CH4反应中起到重要作用。本研究又采用板式DBD反应器研究了的OH自由基生成特性,分别探讨了电压峰值、脉冲频率、放电间隙以及相对湿度对OH自由基生成的影响。利用数字单镜头反光照相机和Image-Pro+软件,对OH（A-X）发光（309 nm）的空间分布和强度进行了解析,基于数值解析的结果探讨了OH自由基的生成与消耗途径。主主要结果总结如下:（1）在25-150℃范围内,CH4转化率随温度升高而增大;填充催化剂小球后CH4转化率约是没存填充催化剂小球情况下的两倍。在室温下,CH4吸附量随催化剂Au负载量的增大而减小,当Au负载量为2wt.%以上时,催化剂失去CH4吸附能力。此外,CH4转化率与Au负载量没有明显的关系,而CO2选择性与有无Au有显著关系;当填充γ-Al2O3小球时,CO2选择性只有15%,而填充Au/γ-Al2O3小球时,CO2选择性达到80%,且随Au负载量增加变化不明显。说明CH4氧化首先在气相中发生,催化剂小球的存在能够阻碍CH3和H发生逆向反应,从而提高了 CH4的转化率。（2）通过BETs、TEM和XPS对催化剂进行表征结果发现,催化剂的比表面积和孔容随Au负载量的增加没有明显变化,说明CH4吸附量的减小并不是因为γ-Al203物理性质的改变。同时TEM结果表明γ-Al2O3表面并没有被Au颗粒完全覆盖,说明y-Al2O3表面CH4的吸附位点仍然存在。XPS结果表明,导致CH4吸附量减小的原因可能是γ-Al2O3晶格氧上的电荷被Au争夺,电荷的减少导致CH4的吸附量减小。（3）通过MS对CH4分解产物进行分析发现,CH4分解的产物主要是CO2和H2O。在放电作用下,催化剂表面吸附的H2O会被活性氧置换出来;当温度超过100℃时,脱附的H2O会减少是因为H2O被分解形成反应性的OH基团,可以促进CH3的氧化。XPS表征结果表明,在放电后,3wt.%Au/γ-Al2O3催化剂表面5%Au0转化为Au+,说明催化剂表面形成了 Au+-OH-。（4）FT-IR结果以及CO2程序升温脱附结果表明,Au能够促进催化剂表面碳酸盐分解转化为气态CO2,而在γ-Al2O3表面则会发生碳酸盐的积累。（5）等离子体协同催化氧化CH4的机理如下:CH4首先在气相中在电子轰击作用下分解形成CH3·和H。对于填充γ-A1203小球的DBD反应器,CH3极有可能是吸附在氧化铝表面的晶格O原子上形成CH3（ad）,H2O吸附在Al位点上。H2O（ad）从Al位点上脱附主要是O2放电产生O原子的置换作用。吸附在晶格O原子上的CH3（ad）被一步步脱氢生成C。C（ad）进一步氧化成CO（ad）,CO（ad）则与Al位点上的O（ad）螯合生成双配位基碳酸盐,并已通过红外结果证实。这种双配位基碳酸盐不能进一步转化形成气态CO2。该机理揭示了在y-Al2O3上,CH3（ad）氧化最终生成双配位基碳酸盐物质,没有进一步深度氧化生成CO2。在氧化铝上负载Au之后,我们发现CH4可以深度氧化形成气态CO2。推测在Au和Al2O3上的双配位基碳酸盐可以移动到Au簇上。Au上双配位基碳酸盐能与放电产生的活性O原子反应并脱附出来形成气态CO2。CO2从Au脱附使得Au/γ-Al2O3催化剂能够实现CH3和H最终转化为CO2和H2O。（6）OH（A-X）发光强度随放电功率的增大呈线性增加,随脉冲频率及电压峰值的增大而增大,随相对湿度及放电间隙的增大而减小。当放电功率相等时,增大电压峰值可以得到更大的OH（A-X）发光强度,表明施加电压的增加对OH自由基的生成是最有效的。（7）OH生成与O（ID）自由基有关,OH自由基主要是通过O（1D）和H2O之间的反应（O（1D）+H2O→20H）产生的。然而,OH自由基本身以及O（3P）自由基之间的反应对OH 自由基消耗的贡献最大（20H→H2O2;O（3P）+OH→O2+H）。因此,在等离子体过程中,可以通过增加O（1D）自由基浓度或者减小O（3P）自由基浓度来丰富OH自由基。