【摘 要】
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近年来,各种染料相关行业的发展,产生了大量的工业染料废水,化学染料的高毒性和致癌性进一步加剧了环境污染。为了生态环境的保护,必须净化或回收这类废水中的污染物。对于新型吸附材料而言,能够有效的回收在利用是发展的重中之重。然而,传统的废水处理材料,如活性炭,失效后的活性炭难以处理,会造成二次破环,同时生产过程中伴随着大量的碳足迹。因此,迫切需要开发一种可循环利用的新型高效吸附材料来处理染料废水。纤维素
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近年来,各种染料相关行业的发展,产生了大量的工业染料废水,化学染料的高毒性和致癌性进一步加剧了环境污染。为了生态环境的保护,必须净化或回收这类废水中的污染物。对于新型吸附材料而言,能够有效的回收在利用是发展的重中之重。然而,传统的废水处理材料,如活性炭,失效后的活性炭难以处理,会造成二次破环,同时生产过程中伴随着大量的碳足迹。因此,迫切需要开发一种可循环利用的新型高效吸附材料来处理染料废水。纤维素纳米晶(CNC)是一种从纤维素中提取的绿色环保材料,其具有非常大的比表面积、强大的机械耐受性、高功能性和表面的高生物相容性等良好的吸附剂特性,在废水处理中具有广阔的应用前景。近年来,也有许多研究证明了CNC在水处理过程中的应用。然而,CNC其本身的性质,导致其去除污染物后难以再次利用,被占据的活性位点难以释放。因此,有效的解决CNC基水处理材料的再生利用是非常有必要的。金属氧化物是目前应用最为广泛的光催化剂,它们能够通过光能激发,产生空穴-电子对,进而降解周围的有机物分子。因此,纤维素纳米晶(CNC)/过渡金属氧化物杂化多孔微球通常具有较高的吸附性能、优异的化学稳定性以及快速降解污染物的能力,在染料污水处理方面具有较高的应用价值。单一的金属氧化物作为催化剂使用时,其性能往往被自身的带隙所影响,比如TiO2作为目前应用最多的光催化剂,它较高的带隙能(3.2eV)导致它只能被能量较高的紫外光激发,无法充分利用自然光,而带隙能(1-2eV)较低的MnO2,便能够被可见光甚至是红外光激发,但是激发后又因其较低的带隙而容易重新复合。因此有效的改善光催化剂的带隙影响,可以大大提高它们的光降解性能。有趣的是,二氧化钛(TiO2)和二氧化锰(MnO2)杂化,被光照激发后,二者之间会发生电子转移,形成协同效应,能够增加可杂化材料可以吸收利用的光的波长范围的同时,还能够更有效地阻抑光激发产生的电子-空穴对的重新结合,从而极大地提高了利用光催化作用迅速降解的性能。在本工作中,采用气泡模板和离子交联相结合的方法制备了CNC/MnO2/TiO2多孔微球,多孔微球内TiO2和MnO2杂化后的协同催化作用,使多孔微球能够在去除染料废水中的染料分子后,通过光照快速降解内部染料,实现简单高效的再生利用。除此之外,多孔微球以凝胶作为纳米材料的载体,解决了纳米粒子难以从环境中回收,回收成本较高,容易对环境造成二次破坏等难题。我们系统的研究了其对有机染料污染物的去除性能,主要研究内容如下。第一部分工作是CNC/MnO2/TiO2多孔微球的制备和表征。利用溶胶-凝胶法制备锐钛矿型TiO2,将其与高锰酸钾氧化法制备的CNC/MnO2杂化。再与少量海藻酸钠(SA)混合,以十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为发泡剂,通过高速搅拌发泡后形成乳液。利用SA与Ca2+能够快速交联形成凝胶的特性,宏量制备凝胶微球。最后,通过冷冻干燥技术制备得到CNC/MnO2/TiO2多孔微球。经SEM测试表明,发泡使得多孔微球内部呈现蜂窝状结构,孔径在100-200μm之间,微球表面由于负载了金属氧化物纳米粒子,形成了粗糙的内壁结构。第二部分工作研究了CNC/MnO2/TiO2多孔微球对亚甲基蓝染料的去除效率和降解效率。多孔微球对染料溶液中染料分子的去除效率,取决于吸附和降解两个步骤。测试结果表明,多孔微球5min内的最大去除量高达310.2mg/g。利用脱附实验来测试微球内部降解染料的占比,将吸附后的多孔微球经过30min的光照后,染料降解占比达到98%以上。这些都得益于微球内部CNC的吸附和金属纳米粒子的协同催化降解作用。第三部分工作研究了CNC/MnO2/TiO2多孔微球内金属氧化物的协同机理和再生利用性能。TiO2和MnO2掺杂,会产生协同作用。MnO2产生的电子被TiO2捕获,因此TiO2有效阻抑了电子-空穴对的重新结合,提高了MnO2的光催化性能。同时,MnO2的大量加入,克服掉了TiO2中因其本身的禁带宽度过大而仅可以有效利用紫外光的固有缺陷,两者共同构成起了一个可以有效充分利用可见光能量并有效阻抑电子-空穴中心的复合效应的新型协同光催化系统。这种协同催化作用,使得微球能够在30min光照下,快速降解所吸附的染料,释放被染料分子占据的活性位点,实现再生利用。再生循环测试表明,再生微球的重复去除效率和染料降解率均达到97%以上,证实其在污水处理领域具有良好的应用前景。
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