有机光伏器件（Organic photovoltaics,OPV）具有低成本、半透明、可溶液加工、质轻、柔性等优点,成为下一代可持续能源的研究热点。近五年来随着非富勒烯受体（Non-fullerene Acceptors,NFA）的开发,OPV器件的能量转化效率（Power conversion efficiency,PCE）得到了迅猛的发展。OPV材料多为刚性共轭结构,其合成的关键在于构筑sp~2C–C键,目前主要采用Suzuki和Stille偶联构筑C–C键。虽然该类反应对于推动有机电子学的发展具有重要的作用,但具有成本昂贵,易产生毒副产物,对环境造成威胁等缺点,进而限制其规模化应用。C–H键直接芳基化反应（C–H direct arylation,DACH）可通过直接利用C–H键高效构筑sp~2C–C键,具有合成步骤少、原子利用率高、成本低、无毒且副产物简单等突出优点。基于上述研究现状与挑战,本论文采用DACH反应合成了一系列新型齐聚物非稠环NFAs及星型的电子受体,并系统研究化学结构、吸光性能、能级水平以及光伏性能之间的关系。主要包括:1.首次采用步骤经济的合成策略与原子经济的DACH反应相结合,制备共轭链长逐次递增的非稠环齐聚物NFAs,即IDB-IC-n和IDBF-IC-n（n=1～3）。所得齐聚物NFAs的给电子中心核部分具有连续递增的共轭长度,且共轭主链的结构相似,均由引达省苯并二噻吩（IDT）和苯并噻二唑（BT）或二氟苯并噻二唑（DFBT）交替构成。其中,IDB-IC-3和IDBF-IC-3是目前报道共轭度最长的齐聚物NFAs。通过对结构-光伏性能等构-效关系研究表明,基于IDBF-IC-1的OPV器件PCE最高,达12.12%,随着齐聚物NFAs链长的增加,PCE有所下降。研究结果表明,通过改变共轭长度或引入氟化构筑单体,可有效实现光电性能的微调。2.提出π-共轭大分子光电材料的新型构筑理念,将两种明星染料单元吡咯并吡咯二酮（DPP）和苝二酰亚胺（PDI）键合在一起作为共轭单体,设计合成具有低自聚集的星形或三维（3D）几何形状的共轭大分子。采用原子及步骤经济性的DACH偶联合成3种具有不同中心核（苯,芘和螺芴）的新型刚性共轭螺旋状分子Ph（DPP-PDI）3、Py（DPP-PDI）4和SF（DPP-PDI）4。利用紫外-可见吸收光谱、循环伏安法和BHJ器件测试系统地研究了不同几何构型分子的光学、电化学和光伏性能。与DPP-PDI分子相比,目标分子具有更加宽泛的光吸收、更高的摩尔吸光系数和更适宜的前线轨道能级。