明矾石尾矿亚熔盐梯级溶出及K2SO4结晶过程研究

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铜金提取过程中排放的明矾石尾矿中含有丰富的钾明矾等矿物,是潜在的二次矿物资源。但是这些矿物资源至今没有得到有效利用,而是被当作废弃物堆积贮存,一方面造成大量有价资源的浪费,另一方面给周边地区带来严重的环境污染和生态破坏。本研究针对明矾石尾矿资源化利用过程中能耗高、效益低、污染重等一系列问题,开发了KOH亚熔盐梯级溶出明矾石尾矿有价资源的新工艺,为明矾石尾矿资源化利用提供选择方案。新工艺具有两个特点:一是低温常压操作,条件温和,过程能耗较低;二是流程闭路循环,尾矿中K、Al等有价元素得到高效回收,基本实现零排放。研究内容及主要结论如下:  针对明矾石尾矿开展工艺矿物学研究。采用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)、X射线衍射分析(XRD)、红外光谱分析(FTIR)等方法对明矾石尾矿进行全面的分析与表征,确定明矾石尾矿主要由钾明矾、高岭石、地开石和石英四种矿物组成,四种矿物均以独立的颗粒态赋存,无相互包裹。同时,建立了Na2O2-NaOH熔矿方法和ICP加内标和不加内标的基体匹配测量方法,可以准确测定明矾石尾矿中K、Al、Si、Fe、Ca、Mg、Cu、Ga等11种元素含量。  构筑了KOH亚熔盐梯级溶出钾明矾矿物新工艺。采用HSC Chemistry软件对KOH与明矾石尾矿中钾明矾、高岭石和石英各组分可能发生的化学反应进行热力学分析,获得各组分与KOH反应系统的标准反应吉布斯自由能和标准反应焓变等热力学参数。计算与实验证明,在323-373K温度下,钾明矾在KOH亚熔盐反应体系中的标准反应吉布斯自由能最小,相比高岭石和石英,可从矿物中优先溶出,而此条件下的高岭石和石英仍未溶解,继续赋存于尾矿浸取的渣相中,从而构筑了钾明矾与高岭石、石英的相分离新工艺,实现钾明矾资源化利用。  采用单因素试验方法,系统研究了工艺参数对明矾石尾矿中K、Al、Si和Ga元素浸出率的影响,考察了钾明矾、高岭石、石英等矿物在亚熔盐介质中的溶出行为。研究发现浸出温度和KOH浓度是影响梯级溶出的关键参数,控制浸出温度在373K以下,50wt%的KOH亚熔盐可使钾明矾矿物优先溶出,而高岭石、地开石和石英矿物赋存于渣相中。进一步采用响应曲面优化设计方法,以K、Al、Si和Ga元素浸出率作为响应值,考察了浸出温度、浸出时间、碱矿比和碱浓度四种因素相互间的交互作用,建立了响应值与多因素之间的预测模型,并且对梯级溶出工艺中四响应值进行优化,得到了各自的最优工艺条件。  提出了新的钾明矾矿物在KOH亚熔盐体系的溶出机理。该溶出过程存在两个速率控制步骤:一是Al3+在矿物表面与溶液中穿过亥姆霍兹层的OH-发生反应,生成复杂的铝酸根离子进入溶液;二是SO42-在矿物表面与溶液中穿过亥姆霍兹层的H2O分子相遇,在溶液中继续以SO42-形态存在。阐明了KOH亚熔盐强化矿物分解的作用机理,主要是产生了高活性的中间产物活性氧。采用反应芯缩减模型研究了钾明矾矿物的浸出反应宏观动力学,建立了浸出反应的宏观动力学方程。结果表明在反应初级阶段,浸出过程由表面化学反应控制,反应活化能Ea为44.5kJ·mol-1,KOH的反应级数n为1.8,指前因子K0为2122.2。同时,采用阿夫拉米方程计算得到浸出模型的特性指数n大于0.5,反应活化能Ea为43.5kJ·mol-1。  测定了313-353K条件下,K2SO4-KOH-H2O三元体系的相平衡数据。研究表明K2SO4在KOH溶液中的溶解度随着KOH浓度的增大而显著减小,且随温度升高而略微增加,适当的降温和提高碱浓度对于强碱溶液中K2SO4的结晶是有利的。采用Origin软件实现了相图的可视化构建,对相图的实验数据进行了非线性曲面拟合。  采用冷却结晶法,考察了无杂质水溶液体系、无杂质碱溶液体系和有杂质水溶液体系中K2SO4的结晶介稳区性质;采用经典三维成核理论和Self-consistent N(y)vlt-like方程较好地预测了不同体系下K2SO4晶体的初级成核动力学。研究了不同体系下K2SO4的结晶工艺条件,考察了杂质Al离子和Si离子对K2SO4结晶过程的影响及其干扰机理,研究表明两种杂质离子对K2SO4介稳区的影响均表现为抑制成核,Si离子没有选择性吸附在K2SO4晶体的晶面上也没有嵌入到K2SO4晶格中,而Al离子的影响可能归因于对K2SO4晶体晶面的选择性吸附和嵌入K2SO4晶体晶格的共同作用。
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