手性Salen金属配合物构建的电位型手性传感器和高导电交联聚苯胺的合成及表征

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α-羟基苯乙酸(Mandelic acid,缩写为MA),俗称扁桃酸,是一种手性物质。单一构型的扁桃酸被广泛应用于不对称合成,所合成的药物与外消旋的扁桃酸或扁桃酸衍生物相比,不仅药效提高一倍,更重要的是副作用下降,因此建立一种快速方便、灵敏度高、选择性好、价廉的分析方法来检测手性扁桃酸是非常必要的。手性Salen金属配合物是一种优秀的仿生催化剂,由于其配体本身易合成,能络合许多金属离子,结构可调性,可作为高效的载体制备对阴离子识别的液膜电极。本文以手性药物扁桃酸(MA)为例,将具有催化效能的Salen Mn(Ⅲ), Salen Co(Ⅱ)等金属配合物作为传感器的电活性物质,制备出对扁桃酸单一构型有选择性识别的电化学传感器。对传感器的各项性能如选择性,线性范围,检出限等进行了研究,并探讨了其手性识别机理。除此之外,还设计合成了以聚苯胺为母体的具有高导电率的交联聚合物,表征了其结构和导电率,并试图作为传感器的传导材料,提高和改善传感器的性能。本论文的主要内容包括:1.新型手性Salen Mn(Ⅲ)配合物为中性载体的PVC膜扁桃酸选择性电极合成了手性Salen Mn(Ⅲ)配合物,将此作为中性载体,制备对手性物质扁桃酸(MA)有选择性响应的手性电位型传感器。实验研究了膜组成及溶液pH对电极电位响应性能的影响。其最佳膜组成为:31.6 wt.% PVC,64.6 wt.%增塑剂(?)(o-NPOE)和3.8 wt.%载体(Salen Mn),适宜pH值范围为7.0-10.2。在优化条件下,电极对L-MA有好的响应性能,其响应斜率为-58.1±0.5 mV/dec,线性范围1.0×10-5-1.0×10-1 mol/L,检测下限7.2×10-6mol/L。该电极对D-MA基本没响应,对映异构选择性系数为-4.02。此外,采用量子化学中的HF方法在STO-3G基组理论水平上对电极手性识别及响应行为的机理做初步探讨。2.手性Salen Co(Ⅱ)修饰的对映选择性ITO电极本实验制备了一种基于手性Salen Co(Ⅱ)修饰的ITO对映异构选择性电极。APTES通过自组装修饰到ITO电极的表面,再将手性Salen Co(Ⅱ)配合物通过配位键与APTES相连,即得到了由手性Salen Co(Ⅱ)配合物修饰的对D-MA响应的手性传感器。优化了制备过程中浸泡液浓度,反应时间以及测试过程中pH对电极响应性能的影响。结果表明,该电极对D-扁桃酸(D-MA)有选择性电位响应,在10-2-10-5mol/L浓度范围内呈现能斯特行为,其响应斜率为-58.6±0.6 mV/deC。采用混合溶液法测定了该电极的对映异构选择性系数,其值为-2.71,表明该电极对D-MA有高的对映异构选择性。响应时间快并且稳定。此外,采用量子化学中的HF方法在STO-3G基组为理论水平对电极手性识别及响应行为的机理做初步探讨,其结果与实验所得结果一致。3.高导电交联聚苯胺的化学合成及表征采用溶液聚合法,以苯胺(An)、对苯二胺(PPDA)、三苯胺(TPA)为原料,硫酸(H28O4)为掺杂剂,过硫酸铵(APS)为氧化剂,制备了交联导电聚苯胺。通过调节单体浓度、掺杂酸的种类、氧化剂与单体的浓度及比例、交联剂的含量等合成条件,研究其对交联聚苯胺的导电性和结构的影响,得到最佳配比,制备出高导电率的交联聚合物。利用四探针法测量交联聚苯胺的电导率,比线性聚苯胺的导电率高25%。通过紫夕(?)(UV-vis)、红外光谱仪(FT-IR)、热重分析(TG、DSC)、XPS、XRD等对聚合物的结构及性能进行表征。
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