【摘 要】
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本论文以生物质衍生化合物羟基丙酮的选择性氧化酯化制备高附加值丙酮酸甲酯为目标,围绕醇氧化酯化制备酯类化合物的过程展开讨论,针对选择性氧化酯化反应中催化剂酸碱性的影
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本论文以生物质衍生化合物羟基丙酮的选择性氧化酯化制备高附加值丙酮酸甲酯为目标,围绕醇氧化酯化制备酯类化合物的过程展开讨论,针对选择性氧化酯化反应中催化剂酸碱性的影响进行研究,寻求能有效催化羟基丙酮转化制备丙酮酸甲酯的多功能催化剂。本文比较了具有不同载体的负载型金催化剂催化反应性能,并用Hammett指示剂法对各个载体酸碱度进行测定,结果表明,酸碱两性催化剂催化性能优于单一酸碱性催化剂,以具有适宜酸碱两性的HAP载体上负载Au得到的Au/HAP催化剂表现出相对最佳催化活性。为了进一步明确催化剂酸碱度的作用并由此研制丙酮酸甲酯合成的高效催化剂,本文制备了不同Ca/P比即具有一定酸碱度差异的Au/HAP系列催化剂。结合催化剂的TEM、ICP-OES、NH3/CO2-TPD等表征结果与反应性能测试结果发现,不同Ca/P比的Au/HAP系列催化剂上Au含量和Au粒径基本一致,而催化剂的酸碱度是影响该系列催化剂催化性能的重要因素。具有适宜酸碱度的Au/HAP1.62催化剂表现出最佳性能,催化反应可得羟基丙酮转化率为62%,丙酮酸甲酯选择性为87%。该催化剂稳定性良好,经5次循环使用,催化性能仍与初次反应性能维持一致。通过对反应中间体和产物的研究发现,由羟基丙酮制备丙酮酸甲酯的反应经历半缩醛中间体而非丙酮酸中间体,具体过程为:羟基丙酮先脱氢氧化生成丙酮醛,丙酮醛与甲醇缩合形成半缩醛,半缩醛进一步氧化生成丙酮酸甲酯。在反应过程中,缩酮产物2,2-二甲氧基丙酸甲酯由半缩酮与溶剂甲醇缩合生成,该缩酮产物可作为中间产物进一步氧化生成丙酮酸甲酯。
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