近年来，以臭氧(O3)和细颗粒物(PM2.5)为特征的复合性大气污染正在成为影响人们生活质量和身体健康的重大环境问题，PM2.5也是造成区域性灰霾的主要原因之一。有机碳气溶胶是PM2.5的重要组分，而其中的二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosol, SOA)是不确定性因素最多的组分，其较强的极性、吸湿性和溶解性对人体健康和灰霾现象的发生有显著影响。SOA的形成过程主要包括挥发性有机物(VOCs)与大气氧化剂发生气相化学反应生成可凝性物质及其气粒分配过程。传统的大气氧化剂包括氢氧自由基(OH)、O3和硝酸自由基(NO3)，但新的研究表明，氯原子(Cl)也可以氧化VOCs进而生成SOA，尤其是在受海盐气溶胶影响的沿海城市，Cl引起的氧化反应甚至比OH引起的氧化反应快，因此，SOA的形成可能与Cl有着重要联系。本研究针对沿海地区开展氯原子大气化学反应及其对SOA形成的影响，对探明SOA形成特征进而有效控制PM2.5污染具有重要的现实意义。本研究基于大气化学机理CACM与氯原子气相化学反应机理开发了CACM_CL机理，并基于CB05CL和CACM_CL两种化学机理建立了箱式模型；针对典型沿海城市——上海，对其典型季节和站点的大气污染物建立了四种不同情景，分析了Cl及含氯物质的大气化学反应特性；测试了气象因子、其他污染物及复合因子对Cl及其含氯物质浓度变化的影响与规律特点；将两种机理的数值模拟结果进行对比论证。研究结果表明：氯气（Cl2）受气象因子和大气中其他物质的影响较小。Cl浓度有先增后减的趋势，且市区的Cl浓度低于郊区，从而导致市区的一氧化氯（ClO）、次氯酸（HOCl）和氯化氢（HCl）的浓度均低于郊区。两个机理对市区Cl的模拟趋势基本一致，CACM_CL模拟的郊区Cl浓度较高，与其机理中活跃的OH有关。温度对Cl、ClO、HOCl和HCl有影响，尤其是ClO和HOCl；而气压的影响较小；相对湿度对Cl浓度的影响较小，ClO和HOCl浓度随相对湿度的增加而增加。其他污染物如O3和NO也会影响含氯物质的浓度，两个机理模拟的ClO和HOCl均随O3和NO浓度的升高而升高（除了CACM_CL中NO大于0.01ppm时）。O3和NO的浓度改变对CB05CL模拟的Cl浓度的影响很小，但对1-11h和21-24h时段内CACM_CL模拟的Cl浓度有明显影响。高温、高湿与高NO、O3浓度的复合影响作用明显，会造成ClO和HOCl浓度的升高。因此，在考虑Cl浓度水平时，O3和NO的影响不能忽略，尤其是在CACM_CL机理中，并且应关注高温高湿与高浓度O3、NO等复合因素的共同作用。此外，利用数值模拟和文献数据对Cl氧化VOCs生成SOA的产率进行了估算。郊区的SOA产率要大于市区，生物源挥发性有机物含量低的地区要大于生物源挥发性有机物含量高的地区。由箱式模型估算，Cl氧化异戊二烯生成的SOA约占有机气溶胶基础模拟浓度的0.06-0.1%，在高温高湿的夏季可能会产生较大影响，O3、NO浓度的升高及复合因子也会产生影响，这些数据与推断需通过三维模式进一步验证。