论文部分内容阅读
以煤或天然气经甲醇再生产制烯烃工艺(Methanol to Olefins,MTO)因其成本性经济优势成为目前研究最热的代替石油裂解制烯烃路线的非石油基路线。而在甲醇制烯烃过程中,催化剂的筛选和制备方面则是研究的重点。 ZSM-5分子筛是MTO反应中目前效果最好的催化剂之一,并且研究的重点大都是粉末状。但粉末状ZSM-5分子筛催化剂在反应中存在两大缺点,一是由于其堆积密度较大,扩散阻力会增加原料与生成物的扩散路径,发生深度反应,降低低碳烯烃的选择性;二是由于MTO反应为强放热反应,粉末催化剂因其有限的传热面积与较差的径向传热能力,容易造成“热阱”使催化剂失活加快。因此为了提高低碳烯烃的选择性及催化剂的稳定性,本文将ZSM-5原位负载到堇青石蜂窝载体上,制成整体式催化剂,并用于MTO反应。主要工作与结论如下: 首先采用原位水热法分别合成了粉末状ZSM-5与整体式ZSM-5/堇青石催化剂,并在微型固定床反应器上测试其MTO反应性能。重点考察了溶胶中SiO2/Al2O3比对分子筛结晶度、形貌、酸性,以及催化性能的影响。XRD、SEM和NH3-TPD表征结果表明,原位水热法合成的催化剂颗粒较大,结晶度较低,含有少量强酸位。反应结果表明,与其他的硅铝比相比,SiO2/Al2O3比为80的粉末状ZSM-5与整体式ZSM-5/堇青石催化剂,都具有最高的低碳烯烃选择性。而且与粉末状ZSM-5相比,整体式ZSM-5/堇青石对丙烯的选择性提高了18%(从28%提高到46%),而且稳定性大大增强。 采用二次合成法合成ZSM-5分子筛及ZSM-5/堇青石整体式催化剂。XRD、SEM、BET和NH3-TPD表征结果表明,该方法合成的催化剂颗粒较小(100nm左右),结晶度较高,不含强酸位。考察了晶种液的合成温度、溶胶SiO2/Al2O3比、晶种引入方法以及浸渍次数对催化剂性能的影响。反应结果显示,晶种液合成温度为80℃、浸渍法引入晶种液、SiO2/Al2O3比为80,浸渍次数为2次,可以获得性能最好的催化剂ZSM-5/堇青石,具有最高的丙烯与低碳烯烃选择性,分别为51%与89.4%,且稳定性较好。