针对传统钠化焙烧提钒工艺资源利用率低、能耗高、废水废气环境污染严重等急切需求,中国科学院过程工程研究所基于亚熔盐化工冶金清洁生产技术平台的长期积累,提出了具有重大原创性的亚熔盐法钒渣清洁生产工艺,新工艺可在相对温和的反应条件下,实现钒渣中钒、铬资源的高效同步提取。本研究在钒渣亚熔盐法反应转化研究的前期工作基础上,针对钒、铬组分的后续分离问题,依据相平衡是物质结晶分离的基础,用等温法测定了新工艺所涉及体系的溶解度数据,构建了溶解度相图,建立了亚熔盐法多元复杂体系中钒酸钠、硝酸钠、铬酸钠的结晶分离方法,为亚熔盐法钒渣清洁生产分离工艺设计及优化提供了理论依据。论文主要研究内容如下:（1）针对亚熔盐新工艺中钒酸钠、硝酸钠和铬酸钠的分离工艺设计,测定了40℃和80℃时NaOH-NaNO₃-Na₃VO₄-Na₂CrO₄-Na₂SiO₃-H₂O体系及其子体系的溶解度数据,并绘制了相应的溶解度相图。基于上述基础数据,设计提出了钒酸钠、硝酸钠和铬酸钠的结晶分离方法,即在NaOH浓度小于300g/L时采用冷却结晶的方法可实现钒酸钠分离;将分离钒酸钠后的溶液蒸发至400g/L,然后降温至40℃进行冷却结晶可实现硝酸钠分离,将结晶母液继续蒸发至NaOH浓度为500g/L,在80℃时结晶分离,可实现铬酸钠的分离。（2）对所设计的钒酸钠、硝酸钠和铬酸钠结晶分离方法进行了工艺模拟。通过测定40℃、60℃和80℃三个温度下混合溶液在蒸发和冷却过程的浓度变化,证实了上述结晶工艺方案的可行性。（3）基于所研究溶解度数据和溶解度相图,用图表示了多元体系中物质间存在的相互影响,探讨了其对结晶分离工艺的影响。（4）模拟了NaOH-H₂O、NaOH-NaNO₃-H₂O和NaOH-Na₃VO₄-H₂O体系离子的水合作用,得出了各个离子的水合半径和水合数,并根据所得出的数据,解释了NaOH溶液中硝酸钠和钒酸钠的溶解度随碱浓度增加逐渐减小的趋势。