细乳液法制备聚合物/纳米复合材料及其形貌、性能研究

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聚合物/纳米复合材料兼具纳米粒子和聚合物的优点,而呈现出其他材料所不具备的优势,聚合物/纳米复合材料在应用以及潜在应用方面都成为研究热点。虽然聚合物纳米复合材料在涂料、化妆品、催化体系、药物缓释控制体系等领域都得到了广泛的应用,但是如何避免纳米粒子在聚合物/纳米复合材料中更加均匀的分散仍然是目前面临的难题;并且如何使聚合物/纳米复合材料包覆更多的无机纳米粒子也是困扰研究人员的难题。本实验采用细乳液聚合工艺制备聚合物/纳米复合材料,由于细乳液聚合的每个小液滴都可以作为聚合反应的反应器,大大提高了聚合物对于无机纳米粒子的包覆率,因此,细乳液聚合工艺更适合制备聚合物/无机纳米复合材料。同时本文采用了原位细乳液聚合制备聚合物/纳米复合材料,采用纳米二氧化硅的前驱体正硅酸乙酯为原料,加入细乳液聚合反应的油相中,然后在弱碱性条件下水解,原位得到纳米二氧化硅粒子,该种方法避免了无机粒子的团聚以及在无机纳米粒子在聚合物中包覆率较低的缺陷,制备出了聚合物/纳米复合材料。具体研究内容及结果如下:本文第一部分简单介绍了近十几年来国内外乳液据聚合制备聚合物/纳米复合材料及其所制备的聚合物纳米复合材料的形貌、性能研究。乳液聚合制备聚合物/纳米复合材料的方法主要包括无皂乳液聚合、Pickering乳液聚合和细乳液聚合等方式。其中细乳液聚合是借助于超声或均质乳化装置将预乳液分散成纳米级的小液滴,每个小液滴都可以作为细乳液聚合的反应器,更容易实现聚合物对无机纳米粒子的包覆,因此,细乳液聚合更适合制备聚合物/纳米复合材料。本文第二部分以苯乙烯、二乙烯基苯、油酸改性的磁性纳米粒子为主要原料,通过细乳液聚合制备出具有超顺磁性的磁性聚苯乙烯纳米复合材料。本实验研究了不同乳化剂和不同引发剂对超顺磁性聚苯乙烯磁性纳米粒子的形貌影响。研究结果表明,不同的乳化剂对乳液具有不同的稳定效果,探讨了阳离子型乳化剂、非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂对细乳液体系的稳定性影响,研究表明阴离子型乳化剂SDS对细乳液体系具有较好的稳定性;不同的引发剂对复合微球的形貌影响较大,采用水溶性引发剂KPS做引发体系时,磁性粒子被均匀包覆在聚合物中间,并且包覆率不完全;而采用油溶性引发剂AIBN时,磁性粒子被包覆在聚合物的一侧,形成具有不对称结构的复合微球,并且单体对磁性粒子的包覆率较高。两种引发剂条件下所制备的复合微球都具有超顺磁性。本文第三部分以苯乙烯、二乙烯基苯、硅烷偶联剂MPS和正硅酸乙酯为主要原料,以异丙苯过氧化氢和四乙烯五胺为氧化还原引发体系,界面引发细乳液聚合制备出树莓状的聚苯乙烯/SiO2纳米复合微球。通过对树莓状聚苯乙烯/SiO2形貌机理的研究表明,硅烷偶联剂MPS在细乳液体系中的加入增强了增长的聚合物和正硅酸乙酯之间的相容性,使得正硅酸乙酯被挤压而均匀分布在聚合物基体内部,然后在氨水的水解作用下原位生成SiO2纳米粒子,从而形成树莓状的聚苯乙烯/SiO2复合微球。通过该方法制备的树莓状复合微球粒径分布较窄,并且可以通过调节正硅酸乙酯的加入量获得高纳米粒子负载量的复合微球。本文第四部分以苯乙烯、二乙烯基苯、正硅酸乙酯、硅烷偶联剂MPS和油酸改性的磁性纳米粒子为原料,利用不具有反应性的单体正规算和增长的PSt之间的相容性差异而产生的相分离原理,采用双原位细乳液聚合一步合成出具有中空结构的SiO2/PSt复合微球,然后将共沉淀法制备的油酸改性的磁性纳米粒子加入到细乳液聚合的油相中,采用一步原位细乳液聚合制备出具有中空结构的磁性SiO2/纳米微球。细乳液聚合制备中空微球的制备工艺简单,并且所制备的中空复合微球可以通过调节被包覆的不具有反应性的单体TEOS的加入量来控制所得中空复合微球内腔的大小;油酸改性的磁性纳米粒子被包覆在所制备的中空复合微球的壳层中,形成的磁性中空复合微球通过振动样品磁强计表明具有超顺磁性。
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