论文部分内容阅读
近年来,黑磷引起了人们的广泛关注。研究表明,黑磷具有蜂窝状的褶皱片层结构,其热力学稳定,在光电子、催化、储能、生物医药等领域都展现出潜在的应用前景。作为一种新型的二维材料,黑磷可剥离成纳米片层。类似于二维石墨烯,黑磷烯得益于其二维形貌特征、固有的高强度和突出的热性能,有潜力作为增强高分子材料力学性能、热稳定性和阻燃性能的纳米添加剂。添加较低含量的二维纳米填料能够显著提升聚合物材料的力学和热学性能,相比于黑磷的同素异形体传统的阻燃剂红磷,二维黑磷可能由于其特殊的几何特性,表现出更高的阻燃效率。在研究过程中,需要解决几个最根本的问题,如何宏量制备二维黑磷满足制备复合材料的需求并提高其与聚合物材料基体之间的相容性及其分散性,同时保证黑磷烯自身的空气稳定性,是获得高性能二维黑磷/聚合物纳米复合材料的关键所在。因此,开发适用于制备二维黑磷/聚合物纳米复合材料的方法以及系统地研究其聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能显得至关重要。本论文中,在考虑黑磷烯自身空气稳定性的前提下,首先从简易制备聚合物基纳米复合材料的角度出发,通过几种不同的途径制备二维黑磷及其表面功能化材料。通过改良的气相转移法制备高质量的黑磷晶体。随后,通过聚磷腈表面包覆的方式,提高黑磷烯的空气稳定性,同时可以改善黑磷烯在环氧树脂中的分散性及其纳米复合体系的相界面作用。聚磷腈功能化的黑磷烯可以均匀分散在聚合物基体中并表现出明显的物理阻隔效应。其次,通过电化学剥离的方式,同步实现黑磷的剥离与功能化,添加较低量的改性黑磷烯明显赋予聚合物材料优异的力学和热学性能。最后,通过小分子辅助球磨法同步对黑磷进行剥离和表面功能化,分别得到羟基化和氨基化的黑磷纳米片用于进一步功能化和应用,表面功能化的黑磷纳米片可以提高其与聚合物基体的界面相互作用,且有助于表面的进一步反应,赋予其新的性能。通过以上设计,这些功能化的二维黑磷可以赋予聚合物材料更好的力学和阻燃性能,进而降低聚合物复合材料体系的火灾危险性。主要研究工作如下。1.黑磷(BP)在大气环境中易氧化,因此对BP基聚合物纳米复合材料的相关研究较少。通过反应单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)和六氯环三磷腈(HCCP)的共缩聚反应,在二维黑磷表面原位生长一层聚磷腈材料,得到具有丰富-NH2基团的聚磷腈功能化黑磷(BP-PZN)。将所得的BP-PZN引入环氧树脂(EP)中,得益于表面的功能化改性,二维黑磷在环氧复合材料中呈现完全层离状态和均一的分散状态。相比于添加纯的黑磷烯,添加功能化黑磷烯的聚合物复合材料的热稳定性、力学性能和阻燃性能都得到了明显的增强,强的界面相互作用(共价键作用)和综合的阻燃效应(黑磷烯和聚磷腈本身的阻燃效应,以及片层的物理阻隔作用)是聚合物复合材料燃烧性能增强的关键。此外,作为新型阻燃剂,黑磷烯和聚磷腈的催化成炭作用之间的协同效应能够显著提高聚合物纳米复合材料燃烧后的残炭量,在复合材料表面形成一层绝热而致密的保护炭层。此外,EP/BP-PZN纳米复合材料中的BP-PZN在暴露于环境条件下四个月后仍表现出良好的空气稳定性。BP-PZN纳米片在EP中的空气稳定性归因于聚磷腈表面包裹和聚合物基体的双重保护。2.实现BP实际应用的关键在于单层或少层BP纳米片的量产。采用一种简便、绿色的电化学方法可大量制备植酸钴功能化BP纳米片(BP-EC-Exf),其中BP晶体为电极,植酸同时用作改性剂和电解质。通过电化学方法,可同步实现黑磷的剥离和官能化。此外,通过简单易行的紫外光固化制备得到高性能聚氨酯丙烯酸酯/BP-EC-Exf(PUA/BP-EC)纳米复合材料。值得注意的是,将BP-EC-Exf引入PUA基体使PUA在拉伸强度和拉伸断裂应变方面的力学性能得到明显改善,热释放速率峰值和总热释放量显著下降,CO等热解产物释放量也有效降低。此外,PUA/BP-EC纳米复合材料在暴露于环境条件下四个月后呈现空气稳定性。这种改进的电化学方法可同时实现BP纳米片的剥离和功能化,为制备基于BP的聚合物纳米复合材料提供了有效方法。3.受天然珍珠母结构的启发,可将二维(2D)纳米片组装成重量轻、强度高和机械性能优异的高性能纳米复合材料。以珍珠母的“砖瓦-砂浆”层状结构为灵感,采用真空辅助过滤自组装工艺,制备了由纳米纤维素(NFC)和少层羟基功能化黑磷(BP-OH)组成的多功能仿生纳米复合材料。由于二维BP-OH与一维(ID)NFC之间形成氢键强化界面相互作用,成功实现了新型类珍珠母BP-OHx/NFC复合膜的有效协同强化效果,羟基化黑磷的添加可以显著地提高NFC复合膜的拉伸强度和断裂伸长率。此外,这些类珍珠母复合薄膜具有较高的热稳定性和优异的隔热阻火性能。本论文中以人工珍珠母为设计灵感首次设计了基于黑磷烯的高性能柔性BP-OHx/NFC复合膜,这种仿生材料在实际应用中具有广阔的潜在应用前景。4.为了改善二维黑磷与聚合物基体之间的界面相互作用,基于磷-氮协效的原则来提高其在聚合物材料中的阻燃效率,以氨基化黑磷(BP-NH2)为模板,采用原位缩聚法合成了三嗪基共价有机框架/氨基化黑磷(BP-NH-TOF)纳米杂化材料。这种夹心状的有机-无机杂化阻燃剂被添加到环氧树脂中用以提高复合材料的热性能和阻燃性能。基于以上设计,该杂化材料不仅拥有二维材料的高比表面积,而且在聚合物纳米复合材料中表现出协同阻燃效果。相比于添加纯的BP-NH2,EP/BP-NH-TOF纳米复合材料的热稳定性、阻燃性能和抑烟减毒性能都得到了明显增强。由于二维黑磷良好的阻隔效应,气相热解产物包括可燃和不可燃气体的释放被显著抑制。BP-NH-TOF能够增强炭层的致密度和石墨化程度,而且低添加量的BP-NH-TOF可以促进炭层的膨胀。聚合物火灾风险性的显著降低主要是由于BP-NH2的催化成炭作用及BP-NH2和TOF纳米片的物理屏障效应的协同作用。5.通过二维黑磷与传统阻燃剂的协效作用来提高聚合物复合材料的阻燃性能。以BP-NH2纳米片为模板,采用原位自组装的方法制备了 MCA超分子/BP-NH2(BP-NH-MCA)杂化纳米材料。由于氨基的存在,BP-NH2纳米片与MCA超分子通过氢键相互作用结合。这类无机-有机杂化阻燃剂可以维持BP原有的二维形貌的高比表面积,同时表现出良好的阻燃和抑烟减毒效果。添加有BP-NH-MCA杂化纳米阻燃剂的环氧复合材料的性能得以增强,主要归因于材料界面的氢键、非共价键相互作用以及MCA与BP-NH2纳米片的固有阻燃效应和物理阻隔效应。