温室气体特别是CO₂的大量排放造成全球气候剧烈变化,为了保护环境并且合理的利用CO₂资源,甲烷化反应成为目前最具有开发潜力的技术之一。本文介绍了目前甲烷化反应的主要研究方向,即开发合适的催化剂和探索反应的机理。其中,甲烷化催化剂又是研究的重点。本文主要介绍了甲烷化反应中常用的贵金属催化剂（Ru、Pd等）和过渡金属催化剂（Ni、Co等）,重点研究了镍基催化剂的应用。分析了催化剂的载体（Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、ZrO₂等）、金属助剂（MgO、La₂O₃等）和活性组分的改变对催化剂物理结构和化学性质的影响。利用N₂物理吸附-脱附、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD、UV-VISDRS、TEM和In-situ DRIFTS,着重分析了反应中间产物的变化与催化剂物理结构和表面化学性质之间的联系。本文还对造成催化剂在使用过程中效能下降的原因进行了研究。借助TG、TPO和在线质谱（MS）等,阐述了催化剂的烧结和积碳形成原因和机理,并对积碳的种类进行了归属。对于甲烷化的机理一直以来都存在着不同的观点:主要是不经过CO中间产物的机理和经过CO中间产物的机理。本文也利用In-situ DRIFTS详细的分析反应过程中的产物变化,认为*CO₂,*CO,甲酸盐,H₂CO*,*CH₃OH,碳酸氢盐和碳酸盐是重要的反应中间体。主要结论如下:（1）添加剂显著影响催化剂的理化性质。添加Sc,V,Mn,Zr,La和Ce不会显著改变催化剂的比表面积,而添加其他添加剂会导致孔增大和表面积减小,特别是对于Na和K添加剂导致了载体的烧结。添加剂还影响催化剂的内部结构。添加的K或Na与氧化铝反应,形成Al（OH）₃相并导致催化剂的重组。Mn氧化物与NiO反应形成NiMnO₃结构。另外,Fe,Ce,Mn物种不能像其他添加剂那样在氧化铝中高度分散。添加剂还影响氧化镍的还原行为。Mn和Cu对氧化镍还原的促进作用最为显著。（2）Al₂O₃或SiO₂负载的镍催化剂具有独特的理化性质,并且La的添加显著影响了CO₂甲烷化反应中催化剂的催化性能和反应中间体的形成。对于氧化铝基催化剂,La的添加没有完全填充Al₂O₃中的孔道,并且可以抑制金属镍颗粒的聚集。Ni/Al₂O₃上镍的粒径仅为Ni/SiO₂上镍的粒径的一半。所使用的SiO₂主要包含微孔,不能有效地分散镍颗粒。向Al₂O₃或SiO₂基镍催化剂中添加La导致金属镍的粒度减小,氧化镍的还原度降低和催化剂表面上的碱性位点增加。氧化铝基催化剂的碱性位点甚至是二氧化硅基镍催化剂的两倍。催化剂的这些独特的物理化学性质极大地影响了它们的催化行为。（3）即使Ni/Al₂O₃的比表面积和还原度比Co/Al₂O₃高,Co/Al₂O₃也比Ni/Al₂O₃具有更好的活性,特别是在低温区域。造成这种现象的根本原因是,在甲烷化过程中,在Ni/Al₂O₃和Co/Al₂O₃上形成的反应中间体发生了变化。CO₂甲烷化的原位DRIFTS研究表明,在单金属镍,单金属钴,裸露的氧化铝上形成的反应中间体具有明显的差异。镍或钴在氧化铝上的负载进一步改变了所形成的反应中间体的分布,对催化活性具有负面或正面影响。（4）Ni/Al₂O₃、Ni/SiO₂和Ni/Hβ40催化剂的理化性质差异决定了反应中间体的形成及其在CO₂甲烷化中的催化性能。SiO₂和Hβ40主要包含微孔,其比表面积高得多,但不能很好地分散镍。Al₂O₃是介孔材料,可增强镍种类的分散性,并且镍粒度在三种催化剂中最低。然而,镍的粒径不是影响催化剂催化活性的主要因素,而碱性/酸性位点的分布却是。中至强碱性位点的丰度依次为:Ni/Hβ40>Ni/SiO₂>Ni/Al₂O₃。Ni/Al₂O₃主要包含弱碱位,催化剂表面的碱性位有助于CO₂的吸收/活化。催化剂用于CO₂甲烷化的催化活性遵循相同的顺序。Ni/Hβ40和Ni/SiO₂的活性远高于Ni/Al₂O₃催化剂,并且由于形成的独特反应中间体,它们对CO的选择性低得多。随着探索的不断深入,开发制造反应效能高、抗热性高的催化剂已经成为研究甲烷化技术的关键。在工业应用方面,人们发现镍基催化剂由于其活性较高、价格相对较为低廉,因此在工业应用方面具有很大的优势。