论文部分内容阅读
半导体光催化技术能利用丰富的太阳能解决困扰人类的能源和环境问题,因而受到研究者们的广泛关注。光催化技术的两个重要应用是分解水产生氢能和降解环境污染物。到目前为止,光催化领域的研究焦点在于开发新型高效的光催化剂。从实际大规模化应用的角度考虑,一个理想的光催化剂应价格低廉、具有可持续性、稳定性高和具有高效的可见光驱动能力以利用太阳光谱中的主要部分。聚合物光催化材料由于具有原料来源丰富、制备成本低和易加工的优点,具有广阔的发展前景。但是,与无机光催化材料体系相比,迄今为止报道的聚合物光催化材料种类仍很少。聚合物半导体光催化材料的瓶颈问题是宽带隙造成对可见光吸收性能不佳,光生载流子迁移率低导致光催化活性不高,以及HOMO能级较高引起材料易被氧化,稳定性较差。因此,开发具有可见光响应、高效稳定的聚合物光催化体系仍是一项迫切并且具有重要意义的任务。在本论文中,我们基于胺类和酐类单体的固相热聚合法研制了一类新型的基于晶态聚酰亚胺(PI)结构的聚合物光催化材料。该合成过程环境友好、成本低廉且易于扩大化生产。并且,PI光催化材料具有高效稳定的可见光光催化产氢和有机污染物降解性能。基于该聚酰亚胺结构,我们考察了聚合温度以及胺类和酐类单体摩尔比例的改变对PI电子能带结构和光催化性能的影响。研究结果表明PI的带隙随着聚合温度的升高而逐渐降低,其中具有中等带隙的PI具有最高的光催化产氢活性。另外,我们发现端基为氨基的PI相比端基为酐基的PI带隙更小,因此表现出更高的可见光产氢活性；但端基为酐基的PI具有更高的结晶性,因此表现出更高的全辐光产氢活性。而且端基为酐基的PI由于具有更强的光氧化能力,更有利于光降解甲基橙(MO)的反应。围绕该聚酰亚胺结构,我们还考察了胺类和酐类单体化学结构的改变对PI电子能带结构和光催化性能的影响。结果发现由melem和PMDA单体合成的PI表现出优异的可见光光催化产氢和有机污染物降解性能。该PI的可见光产氢速率达到20.6μmol/h,约为石墨相氮化碳(g-C3N4,7.0μmol/h)的3倍。它对MO的可见光降解速率约为氮掺杂Ti02的22倍。最后,我们提出了设计具有更强光氧化能力的聚合物光催化材料的有效策略：在聚合物结构中引入吸电子组分以降低价带位置。通过在g-C3N4吉构中引入吸电子的均苯四甲酸酐(PMDA)后,光氧化能力明显增强。与g-C3N4相比,改性后的光催化材料对光氧化水比光还原水反应具有更高的选择性。此外,光降解MO的活性物种在能带结构调控后发生了改变,从光生电子转变为光生空穴。