耐硫抗水型低温SCR脱硝催化剂研究

来源 :北京工业大学 | 被引量 : 4次 | 上传用户:wusic
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氮氧化物(NOx)是涉及光化学烟雾和雾霾等环境问题的主要大气污染物。本论文以烟温低于300℃的非电力工业锅(窑)炉尾气中的NOx为治理对象,采用NOx去除的主流技术-选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,SCR)为治理方法,在实验室已有研究基础上,对V2O5-WO3-TiO2催化剂低温脱硝性能进行提升优化。通过添加A、D、E、G、L、Q、R、Z(由于催化剂配方需保密,A、D、E、G、L、Q、R、Z等8个字母均为不同元素的代号,下同)和氨水等化合物改良催化剂配方,提高催化剂NO转化率和抗硫抗水性能,并应用于非电行业烟气脱硝治理项目。采用BET、SEM、XRF、XRD、FT-IR、TG和H2-TPR等表征方法,研究添加金属和非金属化合物对催化剂物化性质、SCR活性和抗硫抗水性能的影响。首先,通过实验对比了不同厂家的工业级TiO2及由其制备的钒钛催化剂的物化性质和脱硝性能,最终确定制备催化剂所需的载体。之后,考察并确定V2O5最佳负载量为3 wt%,当反应温度为160℃时,3 wt%V2O5-WO3-TiO2催化剂上NO转化率为93.7%,N2选择性大于98%,SO2氧化率低于1.0%。催化剂上NO转化率随O2含量增加而明显上升,随入NO浓度增加而不同程度的下降,但NOx去除量逐渐提高。当n(NH3)/n(NO)≤1时,催化剂最优NO转化率≈n(NH3)/n(NO)百分比,n(NH3)/n(NO)>1时,催化剂活性没有明显提升。空速(10000330000 h-1)增大,催化剂高活性温区变窄,催化剂上NO转化率整体呈现不同程度的下降。在240℃条件下,在含有0.035%SO2和15%H2O的SCR反应气氛中进行了258 h,单独通入H2O对催化剂毒化作用较小,失活速率为0.12%·h-1;SO2和H2O同时存在,催化剂失活速率增大至0.27%·h-1。失活催化剂通过加热可实现再生,但随着再生温度的升高(350500℃)和再生次数的增加,催化剂失活速率比未再生前逐渐增大。催化剂分层填装可降低SO2和H2O对催化剂活性的负面影响,可能是由于烟气自上而下穿过催化剂床层,上层催化剂最先与烟气中的SO2和H2O接触,该层催化剂副产物沉积最多,失活最严重,同时对后两层催化剂起到保护作用,减缓催化剂整体失活速率,延长催化剂使用寿命。结合表征结果,催化剂抑制NH4HSO4的分解,促使(NH42SO4和NH4HSO4更容易沉积于催化剂表面及孔道。反应后的催化剂形貌变模糊,表面包裹无规则絮状物,比表面积和孔容减小,活性组分流失,从而加快催化剂失活。其次,添加A、D、E、G、L、Q、R、Z和氨水等有助于提升催化剂性能,NO转化率>95%的起活温度降低517℃,拓宽催化剂低温高活性温区,大幅提高催化剂抗硫抗水性能。其中,150时,各催化剂NO转化率顺序为3 wt%A-V2O5-WO3-TiO2(98.1%)>1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2(97.8%)>pH=10-V2O5-WO3-TiO2(96.7%)>0.2 wt%Q-V2O5-WO3-TiO2(93.5%)>3 wt%E-V2O5-WO3-TiO2(93.1%)>0.025 wt%G-V2O5-WO3-TiO2(92.8%)>1.75 wt%D-V2O5-WO3-TiO2(91.8%)>0.25 wt%Z-V2O5-WO3-TiO2(90.3%)>0.0075 wt%L-V2O5-WO3-TiO2(89.0%)>V2O5-WO3-TiO2(82.7%),其中3 wt%A-V2O5-WO3-TiO2、1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2和pH=10-V2O5-WO3-TiO2三者催化剂的NO转化率均大于95%,表现出优异的低温脱硝性能。催化剂分层填装后,在240℃条件下,当反应气氛含有15%H2O时,各催化剂抗水性能排序为:0.25wt%Z-V2O5-WO3-TiO2>pH=10-V2O5-WO3-TiO2>3wt%A-V2O5-WO3-TiO2>1.75 wt%D-V2O5-WO3-TiO2>3 wt%E-V2O5-WO3-TiO2>0.0075 wt%L-V2O5-WO3-TiO2>0.025 wt%G-V2O5-WO3-TiO2>0.2 wt%Q-V2O5-WO3-TiO2>1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2>V2O5-WO3-TiO2。当反应气氛中0.035%SO2和15%H2O同时存在时,催化剂抗硫抗水性能排序为:1.75 wt%D-V2O5-WO3-TiO2>pH=10-V2O5-WO3-TiO2>0.025 wt%G-V2O5-WO3-TiO2>0.25 wt%Z-V2O5-WO3-TiO2>1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2>3 wt%E-V2O5-WO3-TiO2>3 wt%A-V2O5-WO3-TiO2>0.2 wt%Q-V2O5-WO3-TiO2>0.0075 wt%L-V2O5-WO3-TiO2>V2O5-WO3-TiO2。结果发现,pH=10-V2O5-WO3-TiO2样品为性能最优的催化剂,同时得到了SO2和H2O对催化剂脱硝性能的影响规律。论文还研究了3 wt%A-V2O5-WO3-TiO2和1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2催化剂分层填装后的抗硫抗水性能和在线加热再生性能。结果表明,3 wt%A-V2O5-WO3-TiO2催化剂分层填装后在含有SO2和H2O的反应气氛中测试482h,抗硫抗水性能优于未添加A的催化剂。随着再生温度的升高和再生次数的增加,催化剂失活速率逐渐增大。由于反应过程中活性组分流失、表面硫酸化,催化剂发生不可逆中毒。同样,1.5 wt%R-V2O5-WO3-TiO2催化剂分层填装后在含有SO2和H2O的反应气氛中测试1500 h,抗硫抗水性能明显优于未添加R离子的催化剂。随着在350℃再生次数的增加,催化剂失活速率保持在0.0740.077%·h-1,且比未再生前的失活速率0.054%·h-1无明显增长,表明催化剂具有良好的热再生性能,上述结果证实添加适量R离子可减缓副产物的生成与沉积,增强催化剂抗中毒能力。
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