含偶氮苯(萘)和1,3,4-噁二唑结构聚合物的合成及性能研究

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本论文设计合成了中间体(4a、4b、5a、5b、6a、6b),其中4a-6a为未见文献报道的新化合物。6a和6b分别与不同二酰氯反应得到预聚物(pre-LPOXD)(pre-p 1~pre-p3), pre-p1、pre-p2和pre-p3分别经POCl3脱水关环得到三种含有偶氮苯萘结构或偶氮苯结构和1,3,4-噁二唑结构的新型共轭聚合物(LPOXD)(p1-p3)。采用IR、UV-vis、1H NMR对中间体及聚合物进行了结构表征。凝胶渗透色谱(GPC)测得聚合物(p1-p3)的分子量(Mw)分别为12624 g/mol(pl)、7830 g/mol(p2)、8486 g/mol(p3); PDI分别为1.657(p1)、1.623(p2)、1.686(p3);聚合物的特性粘度分别为0.0674 dL·g-1(p1)、0.0222 dL·g-1(p2)、0.0497dL·g-1(p3),聚合物的粘度随着分子量的增大而增大;TG测得p1-p3的5%失重温度分别为321℃、324℃、344℃,表明p1-p3具有较好的热稳定性;长烷氧基链的引入提高了聚合物溶解性,聚合物溶于氯仿、四氢呋喃等常用有机溶剂,弥补了主链含有1,3,4-嗯二唑结构聚合物溶解性差的缺点。在365 nm紫外光照射下,中间体和聚合物均发生光致反-顺异构化,计算获得中间体(6a)和聚合物(p1-p3)的光致反-顺异构转化效率(R)、光稳态时顺式异构体含量(Y)和光反-顺异构化速率常数(kp),R分别为38.3%(6a)、9.2%(p1)、54.4%(p2-偶氮苯)、8.7%(p2-偶氮苯萘)、70.1%(p3);Y分别为40.6%(6a)、9.4%(p1)、56.5%(p2-偶氮苯)、8.9%(p2-偶氮苯萘)、73.6%(p3);kp分别为0.507 min-1(6a)、0.232min-1(p1)、0.651min-1(p2-偶氮苯)、0.246 min-1(p2-偶氮苯萘)、0.782 min-1(p3)。聚合物形成后产生新的空间阻碍,偶氮苯萘光致反-顺异构化受到限制,导致聚合物p1的R、Y和kp均低于对应中间体。在聚合物结构中,由于萘环空间位阻较大,使光致反-顺异构化受到限制,导致偶氮苯的R、Y和kp大于偶氮苯萘。p1,p2和p3的THF溶液荧光发射峰分别为467 nm、402 nm和390 nm。聚合物p1和p2中含有强荧光性的萘环结构,导致聚合物p1和p2的荧光强度明显大于聚合物p3。结果表明,聚合物发蓝紫色荧光。含长烷氧基偶氮苯萘或偶氮苯和嗯二唑结构的共轭聚合物具有良好的溶解性、热稳定性、光致反-顺异构化性能及荧光性能,在光电功能高分子材料领域具有潜在应用前景。
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