论文部分内容阅读
锂硫(Li-S)电池因其高理论能量密度(2567 Wh kg-1)、环境友好性以及低成本等优点而备受关注。然而,Li-S电池充放电过程中产生的长链多硫化锂在电解液中溶解与迁移,会导致活性物质的持续损耗。此外,Li-S电池在充放电过程中会发生较大的体积变化(约80%),影响电极的结构稳定性。这些问题大大降低了Li-S电池的循环寿命。粘结剂是电极中不可或缺的重要成分,其在维持电极结构完整性、保证活性物质与导电剂的有效连接方面发挥着至关重要的作用。目前商用的正极粘结剂以聚偏氟乙烯(PVDF)为主,然而PVDF需采用有毒的N-甲基吡咯烷酮进行溶解、且PVDF在有机电解液中存在溶胀以及与长链多硫化锂亲和力弱等问题,严重地影响了以PVDF为粘结剂的Li-S电池商业化应用。因此,本论文以生物质大豆蛋白(SPI)作为基体,开发了一系列水系功能性硫正极粘结剂,可有效抑制锂多硫化物的溶解与穿梭、并保持电极结构的稳定性以及加快电子/离子传导,大大改善了Li-S电池的电化学性能。主要研究内容如下:1、制备了一种水系植酸(PA)交联的大豆蛋白基超分子(简称:SPP)硫正极粘结剂,以延长Li-S电池的充放电循环寿命。该超分子粘结剂是由磷酸化大豆蛋白(P-SPI)、聚氧化乙烯(PEO)和PA混合而成。通过原位电池和紫外-可见光(UV-Vis)光谱分析发现SPP粘结剂对锂多硫化物具有较强的吸附作用。以SPP粘结剂制备的Li-S电池在硫负载为8.9 mg cm-2,电流密度为0.1C的条件下,放电容量可达932.8 mAh g-1。此外,在1C电流密度下,其充放电循环性能超过800圈,循环800圈后剩余容量为629.7 mAh g-1,每圈容量衰减仅为0.0298%,库仑效率保持在99.7%以上。2、制备了一种用于硫正极的水系自修复双交联型大豆蛋白-聚丙烯酰胺(简称:SPI-PAM)粘结剂。该粘结剂通过在SPI分子上引入甲基丙烯酸基团,再与丙烯酰胺(AM)单体进行自由基共聚反应得到。引入了甲基丙烯酸基团的SPI分子可作为AM单体聚合的大分子交联剂,而AM单体聚合后分子中大量的酰胺官能团又可形成可逆的氢键交联,从而赋予SPI-PAM粘结剂良好的粘结强度以及优异的自修复能力。此外,SPI-PAM粘结剂还表现出优异的多硫化锂锚定能力,可有效抑制多硫化锂在电解液中的溶解和扩散。以SPI-PAM为粘结剂制备的Li-S电池在6C的高电流密度下可稳定充放电400次,平均每次循环的比容量损失仅为0.0545%。在20C的超高电流密度下,其比容量仍然保持在148.2 mAh g-1。以SPI-PAM为粘结剂制备的Li-S电池在硫负载为2.3 mg cm-2,电流密度为0.5C的条件下循环200圈,其比容量仍高达707.7 mAh g-1。3、制备了一种基于瓜尔豆胶(GG)、PA和P-SPI的三维交联型全生物质聚合物粘结剂(简称:PPG)。通过UV-vis光谱和密度泛函理论(DFT)分析表明PPG粘结剂具有优异的锂多硫化物吸附能力。此外,PPG粘结剂还具有出色的机械强度和粘结性能,这有利于维持硫正极在长期循环过程中的结构完整性。以PPG为粘结剂制备的Li-S电池表现出出色的循环性能,以1C电流密度循环700圈后,其容量保持率为79.7%。当硫负载高达4.9 mg cm-2时,经过50次循环,其容量仍可保持在933.6 mAh g-1。上述结果表明,这种全生物质原料制备的多功能粘结剂能够显著提升Li-S电池的循环性能。4、制备了一种具有良好的锂多硫化物锚定能力和导电性的新型双网络导电聚合物粘结剂(简称:S9P1)。该粘结剂由导电网络和交联吸附网络组成。其中,导电网络由导电聚合物聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)和聚(苯乙烯磺酸盐)(PSS)组成;交联吸附网络由P-SPI、PEO和PA组成。通过详细的物性分析与分子动力学模拟探究了粘结剂各组分的功能作用,并获得了导电网络与交联吸附网络的最佳配比(9:1)。以S9P1粘结剂制备的Li-S电池具有良好的循环稳定性,在硫载量约为1.7 mg cm-2,电流密度为0.5C条件下循环400圈后,放电比容量仍保持在751.9 mAh g-1,库伦效率也保持在99.57%。同时,以S9P1粘结剂制备的Li-S电池也表现出良好的倍率性能,在4C的高电流密度下仍具有692.4 mAh g-1的比容量(硫载量约为1.2 mg cm-2)。5、开发了一种具有三维交联网络的聚丙烯酸-乙烯基膦酸(AA-VPA)/P-SPI多功能粘结剂(简称:APL)。三维网络结构赋予了 APL粘结剂强大的粘结力以及良好的机械性能,保证了电极在长期循环过程中的结构完整性。APL粘结剂的聚合物网络上丰富的极性基团赋予了硫正极良好的多硫化物捕获能力,减缓了Li-S电池的穿梭效应。通过UV-Vis吸收光谱、分子动力学仿真和密度泛函理论计算(DFT)验证了 APL粘结剂的强多硫化物锚定能力。由APL粘结剂制备的硫正极在硫载量为4.8 mg cm-2的条件下,比容量高达940 mAh g-1,0.5C电流密度下循环250圈后,其比容量仍高达805 mAh g-1。此外,通过有限元仿真、DFT模拟以及电极表面形貌分析证明了由APL制成的水系硫碳复合物浆料与碳布之间具有良好的亲和力,浆料能有效渗入碳布之中,并牢固粘附在碳纤维表面,以碳布制成的柔性硫正极在经过一定的弯折后依然能保持完整的形貌。该项工作为多功能粘结剂在柔性Li-S电池中的应用提供了一种有效的思路。