挥发性有机氯化物（Cl-VOCs）包括氯代甲烷类（PCMs）、氯代乙烷类（PCAs）、氯代乙烯类(PCEs)三类物质，是环境中最常见的一类污染物。然而，由于其自身的毒性，部分物质甚至被推测为环境致癌物，致使它们中的一些物质被包括中国，美国环保署以及欧盟在内的国家和政府机构列为优先控制污染物，在饮用水中严加控制。因此，开展对此类物质的削减技术研究，寻求高效的污染控制技术，具有重要的科学技术意义。本研究在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，考察了不同电极材料对挥发性有机氯化物的电催化脱氯活性，探讨了Cl-VOCs的电催化还原脱氯机理，并验证了电催化脱氯技术用于控制该类污染物的技术可行性。乙炔是电催化去除氯代乙烷类物质的主要中间产物，且去除乙烯气体中的乙炔杂质，是聚合物合成工业中一个非常重要的技术环节。在本研究的最后，首次提出并开发了一种新型的催化乙炔加氢技术——电催化乙炔加氢技术。在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，系统考察了Ag，Au，Pd，Pt，Cu，Fe，Ni，Pb，Zn和GC（玻碳电极）对氯代乙烷类物质的电化学还原脱氯活性，其中，GC电极由于其极弱的电催化特性，被选为衡量各金属电极催化效果的基准电极。研究发现各金属电极的催化活性主要取决于金属特性和氯代乙烷类物质的分子结构。Ag，Au和Cu电极表现出最强的催化活性。根据各催化金属电极对氯代乙烷类物质的催化能力，氯代乙烷类物质的脱氯活性顺序表现为：1,1-二氯乙烷<1,1,1-三氯乙烷<1,2-二氯乙烷<六氯乙烷<1,1,1,2-四氯乙烷<1,1,2-三氯乙烷<1,1,1,2-四氯乙烷。研究表明，氯代乙烷类物质的电子传递遵从同步离解电子传递理论（电子传递和C-Cl键的断裂同时发生），与电极的类型以及PCAs的分子结构无关；氯代乙烷类物质的电化学脱氯反应，其反应活化能与标准自由能的关系符合“Sticky DET”模型，在该模型中引入了离解产生的自由基与氯离子间的相互作用力。基于对氯代乙烷类物质的循环伏安曲线分析，以及在GC和Ag电极上的1,1,1-三氯乙烷，1,1,1,2-四氯乙烷的电解实验结果表明，氯代乙烷类物质的分子结构决定了电化学还原脱氯机理。其中，偕-氯代乙烷类物质主要遵从顺序脱氯加氢机理，每一个还原步骤脱除一个氯离子，直至完全脱氯产物乙烷生成；邻-氯代乙烷类物质则遵从同时脱除两个氯原子的还原消除脱氯机理，该机理在每一个还原步骤中同时脱除两个氯离子，伴随有（氯）乙烯类产物的生成，其在更负的电位下可进一步还原去除。研究发现，质子供体的存在与否对还原脱氯过程有着重要的影响。在疏质子条件下，对于偕-氯代乙烷类物质，除了顺序脱氯加氢反应机理外，脱除HCl机理（dehydrochlorination, base promotedα,β-elimination）和卡宾路径在整个还原过程起着非常重要的作用；当强质子供体（醋酸）加入后，顺序脱氯加氢则成为还原过程的主要反应机理。质子供体的存在与否对于邻-氯代乙烷类物质的同时脱除两个氯原子的还原消除脱氯机理影响甚微，其主要对生成的氯代乙烯类物质的后续还原产生影响。本研究进一步考察了Cu电极对偕-氯代乙烷类物质以及氯代甲烷类物质的催化脱氯特性。研究发现，Cu电极表现出极其优良的电催化活性，与GC电极相比，可显著促使该两类氯代烷烃类物质的还原电位正移。质子供体（醋酸，水）的存在，可进一步活化Cu电极对此两类氯代烷烃类物质的催化脱氯活性，促使其还原电位显著正移，并对反应机理产生影响：进一步阻碍自我加氢反应（self-protonation）、卡宾路径等副反应的发生，促使顺序脱氯加氢成为主要的还原机理；而在疏质子条件下，则存在上述反应的竞争，尤其是卡宾路径，致使碳质量平衡严重降低。通过对顺序恒电位电解及单步恒电位电解的实验结果的比较表明，两种不同的电位施加方式从本质上来说得到了相同的电解产物。唯一比较显著的差异是，由于单步恒电位电解所施加的电位，可以还原电解过程中的所有中间产物，因此中间产物一旦形成可迅速得到去除，不利于中间产物的积累。而对于顺序恒电位电解，通过控制还原电位可以使反应停留在中间反应阶段，这在电化学合成工业上有着重要的意义。最后，在N,N-二甲基甲酰胺溶液中，考察了不同贵金属和非贵金属电极对乙炔的电化学催化加氢反应。研究表明，乙炔的电化学还原行为与电极的特性以及体系中水的存在与否密切相关。其中Au，Ag，Pd三种金属电极表现出显著的电催化活性。在体系中加入水后，可显著提高各电极上乙炔还原峰的峰强度，并且促使峰电位正移。进一步的电解实验表明，电极材料及溶剂的条件决定了电解乙炔产物的分布。在疏质子条件下，在Cu和Ag电极上得到了较高的乙烯产率，分别为58.75,%，51.81%，但过程中伴随有大量的丁烷、丁烯类产物生成（大于35%，C4）。对于Pt电极的电解实验，其主要产物为C4物质，研究发现78.33%的乙炔转化生成了74.68%的C4产物。在体系中加入水后，Cu和Ag电极上的乙烯选择产率分别提高到75%和68%以上，并且伴随有极其少量的C4产物生成，分别是Cu3.14%，Ag0.27%，可显著抑制自由基聚合反应。由于电解液放电，Pt电极则表现出低的乙炔转化率（34.14%）和高的C4产率（27.18%）的特点。需要指出的是，无论是在疏质子条件下还是加入水后，产物中乙烷的产量甚微，乙炔的过度加氢反应在电化学乙炔加氢反应中可得到显著遏制。总之，本研究表明，电化学还原脱氯技术作为一种新型的技术可成功用于挥发性有机氯化物的去除。研究揭示了Cu电极对氯代烷烃类物质极其优良的电催化脱氯活性，其催化活性甚至可以与Ag电极相比拟。其中，后者被认为是在有机溶剂中具有最强催化脱氯活性的金属催化剂，但Cu的价格要远低于Ag，且来源丰富。此外，本研究首次提出并开发了电催化乙炔加氢技术，希望通过本研究为该技术的发展打开研究之门，并在聚合物合成工业上为乙炔的去除提供一种可供选择的新型技术。