锂离子电池正负极材料的合成、改性及电化学性能研究

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本文选用锂离子正极材料Li3V2(PO4)3体系、Li1+xV3O8体系,新型高容量负极材料SnO2和具有稳定循环性能的多壁碳纳米管以及SnO2与多壁碳纳米管的复合物体系作为研究对象,对其合成、改性、晶体结构及电化学性能等方面进行了研究和探讨。并对正极材料进行了包覆和掺杂改性,研究改性对其循环性能改进方面的影响,得到了一些令人满意的结果,并期望在实际生产中得到应用。具体内容如下:   (1)以柠檬酸为螯合剂和碳源,本文采用流变相法以LiOH·H2O,NH4VO3,NH4H2PO4和柠檬酸等为原料成功地合成了碳包覆的磷酸钒锂化合物。利用XRD,TEM等手段对不同温度下(700℃,750℃,800℃,850℃)合成的目标产物的结构和形貌进行了表征,结果表明:在较低温度下(700℃,750℃)合成的样品中含有杂质相,只有在800℃煅烧的样品具有单一纯相的单斜晶体结构,而温度较高时(850℃),生成的样品粒径过大。TEM图表明:800℃煅烧的样品晶体颗粒分布在200~500nm范围,而且在颗粒表面包覆了一层碳,可以提高材料的导电率,改善样品的电化学性能。对该材料的电化学性质进行对比测试,实验发现:800℃煅烧的样品具有最优异的电化学性能,在0.1C,首次放电比容量分别高达122.8mAh/g和107mAh/g,经过30次循环后放电容量仍保持在110mAh/g,同时也考察了其倍率性能,在0.2C,0.5C,1C充放电电流密度下,材料的首次放电比容量(mAh/g)分别为122.8,119,114,107,30圈循环后容量衰减较少。交流阻抗谱证实了800℃煅烧的样品具有较高的电导率。本文对800℃煅烧的样品具有较好电化学性能的原因进行了初步讨论。   (2)以柠檬酸为螯合剂和碳源,以LiOH·H2O,V2O5,WO3以及柠檬酸为原料采用流变相法合成了碳包覆的锂钒氧化物LiWxV3O8(x=0,0.01,0.03,0.05)。碳包覆在LiWxV3O8表面,有效地改善了材料的导电性,并且采用钨掺杂部分取代钒离子,使一部分V5+还原生成V4+,也提高了材料的导电性。利用XRD对目标产物的结构进行了表征并且采用MDI-JADE软件计算,结果表明:掺杂前后LiWxV3O8均为单斜结构,但通过计算显示,掺杂后晶胞参数a和c值与纯相LiV3O8相比略有增加,较大的晶胞参数有利于锂离子在晶体结构中的迁移。对该材料的电化学性质进行测试,实验发现:掺杂后样品的循环性能相对纯相LiV3O8均有所提高,尤其是LiW0.01V3O8电化学性能最为优异,首次放电比容量达238mAh/g,经过40次循环后容量为185mAh/g。交流阻抗谱也表明LiW0.01V308具有较小的电荷传输阻抗。本文对LiW0.01V3O8具有较好电化学性能的原因进行了初步讨论。   (3)纯SnO2具有较高的充放电比容量,而多壁碳纳米管虽容量不高但具有较好循环稳定性,因此本文考虑将两者复合,综合两者的优点。具体方法为:采用化学沉淀法合成了纯SnO2纳米颗粒以及不同含量多壁碳纳米管包覆的SnO2复合材料。对纯SnO2、多壁碳纳米管以及纳米复合物进行X射线衍射、电子透射电镜(TEM)分析,结果表明:合成的纳米复合物均具有纯SnO2、多壁碳纳米管的特征衍射峰,并且复合后SnO2的颗粒粒径约为10nm,相对复合前纯SnO2颗粒粒径(15nm)有所减小,而且还可观察到纳米SnO2颗粒分布在碳纳米管的表面,随着纳米SnO2含量的增加,有所团聚,原因可能是纳米粒子具有较大的比表面积,从而有高的表面活性能。电化学测试表明:通过优化SnO2与多壁碳纳米管的比例得出,SnO2复合材料的电化学性能与SnO2含量有密切联系,其中50%-SnO2的纳米复合物表现出最优异的电化学性能,在0.01V~3V,电流密度为40mA/g时,50%-SnO2同时具有优异的循环性能及较高的比容量。首次放/充电比容量分别为:1561mAh/g和523mAh/g,30圈循环后,放电比容量仍保持在442mAh/g,因此,从本次实验中可以看出,将金属氧化物与碳纳米管复合而制得的复合物是一种有潜力的锂离子电池负极材料,可望在实际中得到应用。
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