锰基催化剂的制备及对邻二甲苯深度催化氧化的研究

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苯(Benzene)、甲苯(Toluene)和二甲苯(Xylene)等苯系物作为重要的化学原料和良好的有机溶剂在医药、化工及建筑装饰材料等工业化生产中被广泛使用,这类VOCs经排放进入环境后严重危害环境和人类健康。在众多VOCs治理方法中,催化燃烧技术被认为是目前最具有发展前景的一种VOCs治理方法。本论文以邻二甲苯(o-xylene)为目标污染物,研制出一系列经过改进过后的低温高活性催化剂。实验结果如下:(1)以丙醛、银氨溶液和高锰酸钾溶液为原料,其中,高锰酸钾与银氨溶液为氧化剂,丙醛为还原剂。采用同步氧化还原法,即丙醛将Ag+还原得到Ag0,同时丙醛与KMn O4发生氧化还原反应,得到II型氧化锰八面体分子筛(OMS-2),它们复合得到银锰复合物2Ag-OMS-2-0.05-400。催化活性测试结果显示2Ag-OMS-2-0.05-400在180℃时就能将邻二甲苯(o-xylene)完全催化氧化为CO2和H2O。为了对比,采用浸渍法制备了催化剂2Ag+-OMS-2。XRD结果显示,掺银前后,锰氧化物均为OMS-2的晶型(JCDPS-00-020-0908)。但是不同的是浸渍法得到的复合物中出现了Ag2O的特征吸收峰,而2Ag-OMS-2-0.05-400并没有出现Ag的衍射峰,说明银高度分散在OMS-2晶格中。由BET数据可看出,同步氧化还原法制备的催化剂的比表面积较OMS-2增大。这可能由于银进入OMS-2晶格中,增大了Mn-O-Mn之间的的距离。XPS测试结果显示,2Ag-OMS-2-0.05-400中含有丰富的表面氧。2Ag-OMS-2-0.05-400中同时存在Ag0与Ag+。而2Ag+-OMS-2只有Ag+存在。H2-TPR与O2-TPD的结果显示2Ag-OMS-2-0.05-400的还原峰与脱附峰的温度最低,再一次证明通过同步反应法制备的催化剂具有较强的催化氧化能力。(2)为了对同步反应制备方法做进一步的研究,将添加银的量、银氨溶液的浓度和焙烧温度进行改变,结果发现,当银锰摩尔比为2:100、银氨溶液的浓度为0.05%、焙烧温度为400℃时,银高度分散到OMS-2的晶格中,能有效的活化晶格氧,明显提高催化剂的催化性能。在180℃就能将邻二甲苯完全催化氧化。(3)以高锰酸钾(KMn O4)为氧化剂,醋酸锰(Mn(Ac)2)为还原剂,p H=8的条件下制备得到羟基或水含量少的高活性催化剂。但是,此催化剂的比表面积比较小。为了增大它的表面积,在反应体系中分别加入表面活性剂(十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、十二烷基硫酸钠(SDS)、油酸钠(SO)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB))。得到大比表面积的疏水α-Mn O2。并从表面活性剂的种类、添加表面活性剂的顺序以及添加表面活性剂的量等方面进行研究。XRD结果显示加入表面活性剂后与未添加之前的晶型均为α-Mn O2。BET测试结果显示,加入表面活性剂后,催化剂的比表面积增大。SEM结果显示,添加表面活性剂后,α-Mn O2的形貌由纳米颗粒转化为蓬松的纳米丝。当SDBS的加入量为0.15mmol时,所得的催化剂比表面积最大。并且该催化剂保持了原体系中羟基或水含量少的结构特点。它在190℃时将邻二甲苯(o-xylene)完全转化为二氧化碳和水。本论文得到国家自然科学基金(No.21147004)、河北省自然科学基金(No.B2013205100)和河北师范大学重点基金(No.L2010Z06)与河北师范大学学术科技创新项目(CG2013329355与CG20141212203448)的资助。
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