聚丙烯腈(PAN)纤维的稳定化过程是形成碳纤维中关键的一步,是通过热氧化或者其他方法使纤维中线形分子逐渐转变成梯形分子和交联结构实现的。伽马射线辐照是一种热反应之外的辅助手段,辐照不仅能够使腈基产生环化,而且能使分子间产生交联,但交联的机理、性质及是否有断键之类的副反应发生,到目前为止不清楚。本文通过伽马射线辐照PAN纤维、薄膜以及稀溶液,研究辐照过程中PAN纤维分子链的结构和凝胶分数的变化(PAN纤维在75wt.%H2SO4/H2O中的不溶物含量)证实了交联键的存在。使用傅里叶转换红外(FTIR)和紫外光谱推测了交联键的结构,差示扫描量热法(DSC)表征了处理后PAN纤维的放热情况,使用电子顺磁共振(EPR)图谱推测了交联键的来源以及辐照后PAN的热反应机理。在伽马射线辐照的作用下,PAN分子链中部分化学键发生断裂,产生大量自由基,这些自由基相互结合形成交联键,同时一部分主链断裂,如果在空气中则还会与氧结合形成醚键、羰基等含氧官能团。辐照产生的交联结构,既有腈基之间形成的交联,也有因氧化缩合形成的交联,而且气氛中有氧存在时会大幅度降低腈基间的交联。令人感到意外的是腈基之间的交联是热可逆的,在后续稳定化反应过程中,交联键发生断裂,产生聚亚胺基自由基,从而引发环化反应。这个意外发现使人想到热处理过程中腈基之间是否也会产生交联。因此本论文又研究了真空中PAN纤维的热处理,发现从170℃开始腈基之间就会产生交联,硫酸中的凝胶分数开始增加,到190℃时凝胶分数达到92%,然而在230℃时纤维又重新溶解,说明交联键消失。在氧气气氛中腈基交联受到抑制,但在更高温度下生成稳定的交联结构。在真空中热处理的PAN纤维环化反应起始温度降低,放热峰变宽,表明热处理产生的腈基交联在加热到较高温度时分解为聚亚胺基自由基,从而引发环化反应,说明这种交联键与伽马射线辐照产生的腈基交联相似。认识PAN纤维的交联结构及温度与气氛对其的影响,可以进一步优化稳定化工艺参数,从而可以进一步提高纤维取向、减少缺陷,从而提高碳纤维的性能。