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在自然界中,螺旋的自组装是非常普遍的,如蛋白质分子束,DNA分子等,此外螺旋自组装在分子识别,复制,催化等方面起到很大的作用,因此全面了解控制形成螺旋的因素是至关重要的。这不仅仅是为了仿生,而且是为了预先排列分子从而得到有特殊的拓扑结构和有固定的功能材料化合物(如磁性,电子发光,生物相关的材料,传感器等)。因此,为了进一步探讨控制自主装合成含有螺旋金属配合物过程中的因素和机理,本论文试图设计和合成了三种半刚性的配体:1,4—(苯并咪唑—1—甲基)苯(L1);1,3—(苯并咪唑—1—甲基)苯(L2);1,2—(苯并咪唑—1—甲基)苯(L3)。然后通过这些半刚性配体分别与与过渡金属盐如:钴盐、镍盐、锰盐和锌盐自组装构筑了十五个新配合物,它们分别是:
{CoL1(DMF)2(H2O)2]·2(NO3)}n(1);
{NiL1(DMF)2(H2O)2]·2(NO3)}n(2);
[NiL1)2Cl2] n(3);
[Mn(L1)2Cl2]n(4);
{Co(L1)2]2DMF]·2(ClO4)}n(5);
{[Ni(L1)2]2H2O]·2(ClO4)}n6);
{[Mn(L1)2]2H2O]·2(ClO4)}n,(7);
{[Zn(L1)2Cl2]·DMF·C2H5OH)n(8)
[Zn(L)2]·(ClO4)2·4DMF·3H2O]n(9),
{[Zn(L1)2Cl2]·2H2O)n(10)
[Zn(L2)Cl2]·DMF(11),
[Zn(L3)2Cl2]n(12)
{[Zn2(L2)2(H2O)2]·2(C1)}n(13)
[Co2(L2)2(NO3)2(COO—)2](14)
[Cd2(L2)2(NO3)2](15)
配合物1和2是同晶异构体,呈现一维链状结构。有趣的是在配合物1和2的固体状态下可以观察到内消旋螺旋链(P+M)通过配位的协同作用和氢键交替固定在三维的有机无机杂化的网络结构中。配合物3和4是由几乎互相垂直的内消旋螺旋链编织而形成的4,4格子二维网状结构,层与层之间通过C—H...C1键以ABAB叠加而形成三维的结构。然而当反应是用M(ClO4)2(M=Co,Ni,Mn)和配体L合成三个高维的具有螺旋特征的配合物而配合物5、6和7则是在相互垂直的两个方向都含有内消旋螺旋链的三重穿插的三维金刚石网络结构。配合物8含有21螺旋轴的左螺旋与右螺旋链状结构,左右螺旋通过相邻链苯并咪唑上的环π…π堆积作用构成了三维的外消旋消旋的分子网络结构。与配合物8相比,虽然相同的反应物,配合物10由于采用的溶解是水和乙醇,结果得到了内消旋一维链结构。当以高氯酸锌代替氯化锌,我们得到配合物9,在这个配合物中左螺旋链与右螺旋链垂直相交于Zn离子中心,形成了二维的4,4格子的波浪网络结构。为了研究桥联配体在构筑具有螺旋结构特征的金属有机化合物的影响,我们合成了配体间位L2和邻位L3并与ZnCl2反应获得配合物11和12.配合物11是一个孤立的内消旋二聚体。有趣的是,这样的二聚体通过C—H...C1键想成了单股单螺旋链,不同手性的螺旋链通过苯并咪唑环连接形成内消旋的化合物。而配合物12和13则含有左螺旋和右螺旋但结晶成外消旋结构。配合物14和15的结构形似,是一种零维的椅式双核金属有机环结构。
该研究表明,在以金属离子为配位几何模版的基础上,阴离子和溶剂分子通过氢键或C…π等弱作用对苯并咪唑半刚性配体的构象进行调控,从而构筑了不同维数和含有不同螺旋特征的金属有机框架化合物,这为晶体工程提供一条选择适当的中心离子和有机配体来构筑含有螺旋特征三维框架结构潜在的路线。此外我们还对这些配体及其配合物进行荧光测试,配合物8—13和15在室温条件下展示强的固态荧光性质,可能成为荧光活性材料。