亲核取代反应是化学中最基本的反应之一。以往绝大多数的研究对象是发生在脂肪族碳原子上的亲核取代反应。近二十年来,由于氮原子上发生的SN2反应在有机合成、生物化学以及理论上的重要性而引起人们极大的兴趣。本文采用密度泛函方法对发生在氮原子上的SN2反应进行系统的理论研究。通过研究探索出氮原子上SN2反应所遵循的规律以及与碳原子上SN2反应的相似之处和不同点,研究氮原子上发生SNZ反应的反应机理,考察各种反应途径,预测反应的位能曲线及化学反应动力学和热力学参数,以及反应的能量参数与反应物结构的关联。希望我们得出的结论能为实验化学家提供一些理论依据。 按不同的种类的亲核试剂及反应底物之间发生的亲核取代反应,我们的研究内容包括以下三大部分在以下的研究内容中,为了便于叙述,我们采用符号Nu表示亲核试剂,Lg表示离去基团): 第一部分中,卤离子Nu咋为亲核试剂与中性底物卤化胺N玩Lg的反应。这一部分中亲核试剂Nu吸离去基团Lg包括:F-、cl-、 Br-、I-,方程式可表示为: Nu-+NH2Lg NH2Nu+Lg-(Nu, Lg= F, Cl, Br, I) 第二部分,卤离子Nu咋为亲核试剂与中性底物卤化二甲基胺N(CH3)2Lg的反应。这一部分中亲核试剂Nu吸离去基团Lg包括:F、Cl-、 Br-、I-,方程式可表示为: Nu-+N(CH3) 2LgN(CH3)2Nu+Lg-(Nu, Lg= F, Cl, Br, I) 第三部分 中性亲核试剂 Nu 与中性底物卤化胺 NH2Lg 的反应。 这一部分中亲核试剂 Nu 为离子对且离去基团 Lg包括: F-、Cl-、Br-、I- 方程式可 i<WP=4>表示为: MX+NH2Lg NH2X+MLg(X, Lg= F, Cl, Br, I M=Li) 我们采用的是 GAUSSIAN98 程序对其进行研究。 对于第一、 第二周期的元素; 我们采用全电子计算。 对第三、 第四周期的重元素, 则采用有效势(ECP)方法, 并且利用 DFT方法优化分子结构。 具体来说, 我们将从以下几方面对氮原子上的双分子亲核取代反应展开系统的理论研究: 1.通过固定同一反应底物, 选择不同的亲核试剂, 考察各种亲核试剂在氮原子上发生 SN2 反应的亲核性能大小 。 2.通过改变不同的反应底物, 固定同一亲核试剂 ,考察发生亲核取代反应时 各种离去基团的离去能力。 3.通过改变反应的介质, 研究各种不同类型的溶剂对反应历程的影响以及对亲核试剂亲核性能和离去基团的离去能力的影响。 4.通过改变取代基的大小研究氮原子上亲核取代反应的立体效应。 5.比较阴离子和离子对参与亲核取代反应的差异性 如比较反应X-+NH2Lg 与 LiX+NH2Lg。