新型生物基苯并噁嗪分子设计、制备及结构与性能研究

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近年来,世界各国的研究热点正在偏向生物基材料,生物基材料是一种将可再生原料通过反应制备的一种可持续材料。苯并噁嗪是分子结构中含有苯环以及O、N六元杂环的热固性化合物。它具有非常优异的热稳定性、机械性能、低介电性能、固化零收缩率以及灵活的分子设计性等,非常适用与电子、通讯和航空航天等高科技领域。而生物基苯并噁嗪的发展处于初期阶段。目前可用于生物基苯并噁嗪的原料也有很多,如腰果酚、丁香酚、香草醛、糠胺、愈创木酚等。是一类非常有发展意义的新型苯并噁嗪。本文通过选用香草醛、对羟基苯甲醛、水杨醛、糠胺等原料,设计并合成了三种含有乙烯基的苯并噁嗪单体。并对这三种单体进行了结构表征、固化机理、紫外光效应及热性能测试等研究。通过原位红外测试(in situ FTIR)研究了三种单体的热固化机理。其中香草醛型生物基苯并噁嗪(FVBZ)的固化主要是通过噁嗪环开环并与呋喃环交联。而对羟基苯甲醛型生物基苯并噁嗪(FHBZ)与水杨醛型生物基苯并噁嗪(FSBZ)则主要是通过噁嗪环开环与苯环邻位及对位交联。同时三种苯并噁嗪单体的紫外光效应也不同,其中FVBZ的紫外光效应最明显,FHBZ次之,FSBZ则没有明显反应。经核磁共振氢谱(1H NMR)表征发现,在紫外光照条件下,FVBZ中的乙烯基发生了反应。差示扫描量热法(DSC)测试表明,FVBZ、FHBZ和FSBZ的熔点均比双酚A型苯并噁嗪(FBBZ)的高,这是因为含有的乙烯基结构与苯环有共轭效应,降低了其构像能力,因此熔点升高。而在热固化过程中,乙烯基与噁嗪环几乎同时发生了交联反应,在此过程中两者相互影响,降低了固化峰值温度。热重分析(TGA)测试表明,FVBZ的热稳定性最好。虽然FVBZ重量损失5%时的温度为327.2℃,但与FHBZ、FSBZ相比,FVBZ拥有更低的分解速率,以及800℃下的残炭率为60.7%。经过热裂解-气相色谱/质谱(Py-GC/MS)测试发现,FVBZ的热裂解首先裂解生成胺化合物,以及依然处于交联状态的酚化合物,酚化合物再次裂解产生小分子的酚化合物。紫外照射后再热固化的FVBZ树脂的热稳定性有所下降,原因是紫外条件下乙烯基发生反应生成了不稳定的环丁烷结构。而热固化下乙烯基分子间发生交联反应的热稳定性更好。
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