茶叶中的农药残留问题是目前影响茶产业可持续发展的重要问题,农残检测是保障茶叶质量和安全的重要手段。传统的质谱等检测方法往往存在步骤复杂、成本高、时间长等缺点而无法满足快速现场检测的需求。表面增强拉曼光谱技术因其灵敏度高、速度快且样品处理简单等优势而备受关注,在农药残留检测领域具有非常大的应用潜力。但表面增强拉曼光谱技术在茶叶农药检测方面也面临着复杂检测环境的影响、某些农药分子难以得到衬底的增强、实际茶样检测中杂质谱峰的干扰等问题。因此,本文主要聚焦于表面增强拉曼光谱技术在痕量茶叶农药残留中的检测机理与方法,分别从高效衬底的制备、检测环境的优化、茶叶的弱拉曼信号农药的检测、渗透性农药残留的检测以及农药拉曼信号的处理等方面进行系统性的研究,旨为茶叶农残快检提供研究基础。本文主要研究内容与结果如下:1.新型SERS衬底的制备与农残检测条件优化研究以硝酸银和石墨烯为原料,抗坏血酸为还原剂优化制备银/还原氧化石墨烯复合衬底,得到最优的硝酸银添加量为0.5 mL,银纳米颗粒直径约为60 nm,能够均匀分布于石墨烯的上下层。通过探针分子的增强实验和三维时域有限差分法理论仿真对比了单一银纳米衬底和复合衬底的SERS增强效果,证实了复合衬底具有更优的增强能力,其最高增强因子可达1.39×109。以花状银纳米颗粒为增强衬底,乙硫磷农药分子为研究对象,探究了不同pH和溶剂对SERS农药检测的影响,发现优化的环境条件能够保持农药分子的结构完整性,促进农药分子与衬底之间的电荷转移,激发共振增强,并得出最佳的检测pH范围为6.66-11.11,最适宜的溶剂为丙酮。2.弱拉曼信号类农药的SERS检测机理与方法研究选择茶叶中典型的弱拉曼信号类农药——有机氯农药为研究对象,以花状银纳米颗粒为增强衬底,构建桥接模型,筛选出具有双亲性能的桥接分子敌草快和光泽精。利用浓缩液滴SERS测试方法,桥接分子能够吸附于银纳米颗粒表面,通过π-π键相互作用俘获有机氯农药分子,在激光照射下与农药分子发生共振,产生可鉴别的增强拉曼信号。通过密度泛函理论计算桥接分子与农药分子之间的结合能,发现桥接分子敌草快适用于六六六、硫丹、三氯杀螨砜等大部分有机氯农药分子的SERS检测,而桥接分子光泽精则适用于OP’-DDT等个别有机氯农药分子的检测。待测液滴中氯离子的添加能促使银纳米颗粒聚集,缩小颗粒间距,提高热点数量和弱拉曼信号类农药的SERS增强效果,其适宜的添加浓度为10-3mol/L。3.渗透性农药SERS检测机理与方法研究渗透性农药能够渗透茶叶组织,形成内部农药残留,其SERS检测易受茶叶中色素、茶多酚等内含物质的干扰,需要在检测前提取残留农药。基于渗透性农药的拉曼特征,以茶叶中典型的渗透性农药——毒死蜱为研究对象,花状银纳米颗粒为增强衬底,通过主成分回归分析法建立毒死蜱标样的定量检测模型y=-0.000861406x+13.95313,回归系数R2高达95.045%。进一步用不同浓度的毒死蜱乳液模拟田间喷施,采叶制样,优化对比SERS检测前处理效果,得出最佳的前处理步骤为研磨、超声、离心、萃取等。分析表明,SERS检测结果与GC-MS分析结果基本一致,相对误差范围为0.69%-27.72%,平均相对误差为15.21%,验证了该前处理技术在渗透性农药SERS检测中的可靠性与实用性。4.茶叶农药的拉曼信号处理方法研究研究了农药拉曼光谱信号的预处理算法、分类算法与定量检测模型算法。以拉曼信号的数学表达和噪声来源为研究基础,对比研究了三种基线扣除算法和三种噪声去除算法对农药拉曼信号的处理效果,发现小波变换具有最优的基线和噪声扣除功能。在四种分类算法中,K最近邻分类算法能够将农药的拉曼光谱数据进行精准分类,其分类精确度高达97%。以银/还原氧化石墨烯复合材料为增强衬底获取氰戊菊酯农药的SERS光谱,使用上述最优算法对氰戊菊酯的SERS光谱数据进行预处理后,研究了一元线性回归和主成分分析回归模型,发现选择三个拉曼峰进行主成分分析的回归模型拟合度最好,且误差最小,适用于未知氰戊菊酯农药残留量样本的SERS检测与数据处理。