催化氧化甲醛锰基催化剂的制备与性能研究

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甲醛(HCHO)作为典型的室内污染物,毒性强、作用时间长,长期生活在含有甲醛的环境中,会危害人体的健康,消除甲醛对保护人类健康至关重要。利用催化剂在低温下将甲醛转化为无毒无害CO2、H2O的催化氧化法成为去除甲醛众多方法中的首选。该方法的关键是催化剂的选择,锰基催化剂具有活性高、稳定性强、结构和形貌多样、资源丰富、成本低、毒性低等特点,因此,在催化氧化甲醛应用中得以广泛研究。
  本文采用水解驱动氧化还原反应法制备一系列Mn-Fe二元复合金属氧化物催化剂,通过改变活性组分之间的比例同时结合性能评价和多重表征手段筛选出活性最高的样品;然后对Mn-Fe金属氧化物进行改性,以活性最高的Mn-Fe金属氧化物作为载体,采用浸渍法负载Pt,考察Pt负载量对其催化氧化甲醛性能的影响;探究表面活性剂模板共沉淀法制备的铁锰铈三元复合氧化物FeOx-MnO2-CeO2中Fe助剂对甲醛催化氧化的促进作用。对催化剂进行N2物理吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、氢气程序升温还原(H2-TPR)、氧气程序升温脱附(O2-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)测试表征,得出以下结论:
  (1)采用水解驱动氧化还原反应法合成出一系列不同Mn/Fe摩尔比(Mn/Fe=3∶1,5∶1,7∶1)的Mn-Fe二元金属氧化物催化剂,结果表明,当Mn/Fe比值为5∶1时,5Mn1Fe催化剂在HCHO氧化反应中具有最高的催化活性,在80℃能够转化>90%的HCHO,在100℃的转化率接近100%。表征分析,Mn、Fe氧化物的均匀分布和二者之间的协同效应增加了样品的比表面积,提高了活性氧和氧空位的数量。以5Mn1Fe为载体,采用浸渍法将活性组分Pt负载至载体,通过改变Pt含量(0.1%Pt/5Mn1Fe、0.3%Pt/5Mn1Fe和0.5%Pt/5Mn1Fe)来调控活性组分和载体间的相互作用。结果表明,当Pt含量为0.3%,此时Pt与载体的相互作用达最佳状态,催化剂的低温还原能力增强,表面具有更多活性氧物种,有效促进了甲醛在0.3%Pt/5Mn1Fe催化剂上的催化氧化反应。0.3%Pt/5Mn1Fe催化剂在60℃可将HCHO完全转化为CO2和H2O。
  (2)采用表面活性剂模板共沉淀法制备了一系列不同Fe/Mn/Ce摩尔比(Fe/Mn/Ce=1∶5∶5,2∶5∶5,3∶5∶5)的FeOx-MnO2-CeO2催化剂,考察助活性组分Fe对三元复合氧化物降解室内环境污染物HCHO的积极作用。多重表征技术证明Fe离子成功引入MnO2-CeO2中。XRD分析揭示Fe离子的引入促进了MnO2-CeO2的分散,FeOx-MnO2-CeO2以高度分散或者非晶态形式存在;BET结果表明,FeOx-MnO2-CeO2催化剂具有较大的比表面积,而且相比于MnO2-CeO2孔隙变得更加丰富;H2-TPR和O2-TPD结果反映了铁锰铈三者之间的强相互作用改善了催化剂的还原性,同时氧物种的流动性增强;从XPS结果看出,该样品含有的大量Oα有利于中间体分解,Ce3+的存在有利于催化剂表面氧空位的形成。这些对HCHO氧化活性的提高都起着至关重要的作用。在Fe/Mn/Ce摩尔比为2/5/5时,FeOx-MnO2-CeO2催化剂表现出的催化活性最高,在40℃能够将HCHO完全转化为CO2和H2O。综上,在二元混合氧化物中引入助活性组分Fe是提高HCHO催化性能的有效途径。
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