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本论文采用混合溶剂法,通过两种合成路径,一方面从Na12[P2W15O56]·18H2O、Na2[HAsW9O34]·11H2O/K14[As2W19O67（H2O）]前驱体出发,另一方面从简单原料出发,通过调控反应物原料比、温度以及pH值等实验条件,与羰基金属化合物反应,成功制备出一系列结构新颖的Dawson和Keggin型多钨氧簇羰基金属衍生物,并对合成的化合物进行了IR、UV、XRD等常规表征,研究了化合物的电化学性质和部分化合物的磁性及对CO2环加成反应或硫醚氧化反应的催化活性。1.成功合成一例基于单缺位{P2W17O61}构筑块的二羰基铼衍生物:[（CH3）4N]6H4[P2W17O62Re2（CO）6]·25H2O（1）。该化合物阴离子由一个二羰基铼簇{Re2}通过四个Re-O-W键嵌入在单缺位[P2W17O61]10-阴离子的缺位处形成。其中{Re2}在目前报道的多金属氧簇羰基金属衍生物中首次出现。2.首次合成两例低价过渡金属Co取代的Dawson型多钨氧簇羰基金属衍生物:[Na（H2O）5]（NH4）7[P2W15O56Co3（H2O）3（μ3-OH）3M（CO）3]·6H2O（M=Mn（2）,Re（3））,化合物阴离子由三核钴取代的Dawson型{P2W15O62Co3}单元担载一个羰基金属基团形成。其中羰基金属M与三个Co通过四个氧连接形成{MnICo3IIO4}畸变的立方烷结构。化合物2在二氧化碳环加成反应中表现出较好的催化活性。3.首次合成两例低价过渡金属Ni取代的Dawson型多钨氧簇羰基金属衍生物:Na6[P2W15O56Ni3（H2O）3（OH）3（Mn（CO）3）3]·24H2O（4）和（NH4）6[P2W15O56Ni3（H2O）3（OH）3（Re（CO）3）3]·20H2O（5）,化合物阴离子由三核镍取代的Dawson型{H6P2W15O62Ni3}单元担载三个[M（CO）3]+（M=Mn/Re）基团构成。其中3个Ni（II）离子和3个[M（CO）3]+基团通过10个桥氧共面连接形成一个呈近似等边三角形的{Ni3Mn3}金属簇。磁性测试表明,化合物4和5表现出铁磁性行为。4.成功合成一例基于[As W11O39]7-构筑块的羰基铼衍生物:Cs9[HAs2W23O80Re2（CO）6]·30H2O（6）,化合物阴离子是由两个完全等价的[As W11O39]7-构筑块分别担载一个[Re（CO）3]+基团后通过一个WO6八面体连接形成。催化研究表明,该化合物对硫醚的氧化表现出较高的选择性和催化活性。5.以K14[As2W19O67（H2O）]为前驱体合成了一例新颖的夹心型砷钨氧簇羰基铼衍生物:[N（CH3）4]9H3[As2W20O71（H2O）2（Re（CO）3）4]·16H2O（7）,该化合物阴离子由一个“S”型[H4As2W20O73]16-单元担载四个羰基铼基团形成。6.成功合成了一例含过渡金属Fe的Kreb错位夹心型砷钨氧簇羰基铼衍生物:[（CH3）4N]6H10[H2As2W18Fe2O70（Re（CO）3）2]·6H2O（8）,该化合物阴离子由三缺位Keggin型{As W9O34}构筑块通过夹心层的两个FeO6八面体和两个{Re（CO）3}基团连接而成。7.成功制备出一例基于β-B-[TeW9O33]9-构筑块的夹心型羰基铼衍生物:Na2H4[（CH3）4N]6[Te2W20O70Re2（CO）6]·20H2O（9）,其阴离子由两个{Re（CO）3}基团通过6个W-O-Re键担载在[Te2W20O70]12-骨架上形成化合物的组成和晶体学数据如下:1.[（CH3）4N]6H4[P2W17O62Re2（CO）6]·25H2O（1）:晶体属于斜方晶系,Pnma空间群,晶胞参数:a=28.1534（16）?,b=13.4987（8）?,c=31.1648（19）?,Z=4,R1=0.0606,w R2=0.1273[I>2σ（I）].2.[Na（H2O）5]（NH4）7[P2W15O56Co3（H2O）3（μ3-OH）3Mn（CO）3]·6H2O（2）:晶体属于单斜晶系,I2/a空间群,晶胞参数:a=24.8465（12）?,b=12.8449（6）?,c=52.876（3）?,β=98.9290（10）o,Z=8,R1=0.0570,w R2=0.1420[I>2σ（I）]。3.[Na（H2O）5]（NH4）7[P2W15O56Co3（H2O）3（μ3-OH）3Re（CO）3]·6H2O（3）:晶体属于单斜晶系,I2/a空间群,晶胞参数:a=24.9158（19）?,b=12.8802（10）?,c=52.754（5）?,β=98.2950（10）o,Z=8,R1=0.0488,w R2=0.1225[I>2σ（I）].4.Na6[P2W15O56Ni3（H2O）3（OH）3（Mn（CO）3）3]·24H2O（4）:晶体属于单斜晶系,P21/m空间群,晶胞参数:a=14.525（6）?,b=22.221（9）?,c=14.569（6）?,β=91.938（7）o,Z=2,R1=0.0574,w R2=0.1475[I>2σ（I）].5.（NH4）6[P2W15O56Ni3（H2O）3（OH）3（Re（CO）3）3]·20H2O（5）:晶体属于单斜晶系,P21/m空间群,晶胞参数:a=14.5956（7）?,b=22.3215（11）?,c=14.8504（7）?,β=91.1100（10）o,Z=2,R1=0.0406,w R2=0.0994[I>2σ（I）].6.Cs9[HAs2W23O80Re2（CO）6]·30H2O（6）:晶体属于三斜晶系,P-1空间群,晶胞参数:a=13.1814（10）?,b=18.0469（13）?,c=25.4213（19）?,α=100.2390（10）o,β=99.9860（10）o,γ=91.3010（10）o,Z=2,R1=0.0840,w R2=0.2217[I>2σ（I）].7.[N（CH3）4]9H3[As2W20O71（H2O）2（Re（CO）3）4]·16H2O（7）:晶体属于单斜晶系,C2/m空间群,晶胞参数:a=17.8819（19）?,b=24.671（3）?,c=19.717（2）?,β=92.371（2）,Z=2,R1=0.0589,w R2=0.1531[I>2σ（I）].8.[（CH3）4N]6H10[H2As2W18Fe2O70（Re（CO）3）2]·6H2O（8）:晶体属于单斜晶系,P21/c空间群,晶胞参数:a=13.4706（11）?,b=22.4283（18）?,c=22.1105（13）?,β=124.650（3）,Z=2,R1=0.0684,w R2=0.1538[I>2σ（I）].9.Na2H4[（CH3）4N]6[Te2W20O70Re2（CO）6]·20H2O（9）:晶体属于单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数:a=16.3974（9）?,b=19.6444（11）?,c=17.5409（10）?,β=93.0550（10）,Z=2,R1=0.0555,w R2=0.1101[I>2σ（I）].