随着能源与环境问题的日益突出,废热发电这种热电转化技术作为适用范围广和符合环保要求的绿色能源技术吸引了越来越多的关注。Ca₃Co₄O₉基氧化物是目前最有希望得到工业应用的高温热电材料之一,其具有耐高温、抗氧化、热稳定性好、无污染、使用寿命长、制备简单、成本低等优点,但目前距离可实用化的性能指标还有较大差距,因此,人们不断努力寻求提高其热电性能的新途径。本论文通过高分子网络凝胶法合成出均匀超细的Bi掺杂Ca₃Co₄O_9+δ体系,Ag复合Ca₃Co₄O₉体系和Bi掺杂Ca₃Co₄O_9+δ与Ag复合体系的前驱粉体,采用先进的放电等离子烧结技术（SPS）制备出致密的陶瓷材料,利用XRD、SEM和EDS对材料的物相和形貌进行了表征。并在300⁹73K的温度范围,研究了材料的热电系数S、电导率σ、功率因子P等性能随温度的变化规律。对三个体系陶瓷试样断口的SEM观察发现,晶粒均呈片层状,晶粒尺寸大约1⁴μm,基体中无明显气孔,材料的致密度较高。另外,XRD物相分析、SEM断口形貌观察和EDS能谱分析结果表明,在Ag复合Ca₃Co₄O₉体系和Bi掺杂Ca₃Co₄O_9+δ与Ag复合体系陶瓷试样中,当单质Ag掺入量较高时,Ag会以第二相的形式析出,大小约在0.1¹μm之间,元素Bi有利于单质Ag在基体中的分布,使得基体中富Ag相的粒径更小,分布更均匀。对Bi掺杂Ca₃Co₄O_9+δ系列陶瓷的热电性能研究表明,Bi掺杂使材料的电导率和Seebeck系数同时增大,CBCO-5试样的功率因子最大,在973K时达到了4.8×10^-4W·m^-1·K^-2,比未掺杂Bi元素的Ca₃Co₄O₉试样提高了26.3%。Ag复合Ca₃Co₄O₉体系和Bi掺杂Ca₃Co₄O_9+δ与Ag体系陶瓷试样的功率因子均比CBCO-0.5和Ca₃Co₄O₉试样有所提高。973K时,在CCOA体系中,CCOA-20试样的功率因子最大,为5.7×10^-4W·m^-1·K^-2,比Ca₃Co₄O₉试样提高了49%。CBCOA-10的试样的功率因子最大,为5.5×10^-4W·m^-1·K^-2,比CBCO-0.5试样提高了15%。这表明Ag复合是改善Ca₃Co₄O₉基氧化物热电材料热电性能的有效途径。