磁性催化剂的合成及其还原对硝基苯酚研究

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磁性纳米催化材料具有高催化活性和易通过磁性分离回收的特性,与传统催化剂相比在光催化、有机合成催化和废水处理等方面具有明显优势。其中合成简单、磁性强的四氧化三铁通常被作为催化剂载体的核心,再通过表面包覆方法即可得到分散均匀、比表面积大且具有磁性的复合纳米材料。通过还原芳香硝基化合物制备芳胺类物质是一类重要的有机反应,在有机合成领域有着重要应用,而比较常见的手段是在催化剂的作用下催化还原制备芳胺,其中利用对硝基苯酚还原制备对氨基苯酚是具有代表作用的反应之一。本文主要以磁性Fe3O4为核心通过不同手段制备了三类负载型的催化剂,对所合成的催化剂作了相关表征及测试,重点研究了它们还原对硝基苯酚的催化活性,主要研究工作如下:1.通过共沉淀法合成了磁性纳米Fe3O4,以其作为磁性核心,利用正硅酸乙酯水解在其表面包覆了一层SiO2,再通过γ-巯丙基三甲氧基硅烷对其进行表面修饰,制备了含巯基的磁性颗粒,通过浸渍法负载活性组分Ag,再用硼氢化钠还原得到了具有催化活性的颗粒Fe3O4@SiO2-SH/Ag,并通过红外、紫外、原子吸收光谱(AAS)等对其进行了表征,最后测试了其在硼氢化钠作用下还原对硝基苯酚的催化活性,结果表明采用添加硝酸银来负载Ag的催化剂性能优于添加银氨溶液的,二者在相同条件下首次催化还原的动力学常数分别为0.0371 s-1和0.0181 s-1。2.在磁性Fe3O4表面包覆N,N-亚甲基双丙烯酰胺,再接枝丙烯酸后负载纳米Ag颗粒得到产物催化剂,合成的催化剂用红外、AAS、热重(TGA)、透射电镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)进行表征。测试结果表明含有羧基的高聚物能有效地防止纳米Ag颗粒的聚合。此纳米复合催化材料对对硝基苯酚有很好的还原性能,在23秒内转化率达到百分之百并且转换频率(TOF)值为3.78min-1。第四次循环的速率常数为0.0244 s-1,此催化剂能够很快的被磁铁分离,在五次循环后仍有很好的活性。3.以磁性Fe3O4为核,正硅酸乙酯为原料在模板剂的作用下制备了包覆多孔二氧化硅的磁性纳米颗粒,然后分别浸渍在硝酸银和三氯化钌溶液中,最后用硼氢化钠还原得到了负载Ag和Ru的磁性纳米颗粒Fe3O4@meso-SiO2/Ag和Fe3O4@meso-SiO2/Ru。用红外、TGA、TEM、XPS等对催化剂进行了相关表征,测试了其在硼氢化钠作用下还原4-NP的催化活性和重复利用率。结果表明前者具有很高的催化活性和重复利用率,重复使用八次活性仍然很高,其动力学常数k=0.0208s-1,而且具有很高的稳定性,在反应体系的碱性条件(pH=11)下浸泡在在溶液中42天基本无损失。而Fe3O4@meso-SiO2/Ag的催化活性相比之下比较差,其动力学常数为k=0.055 s-1。4.按照多明戈斯的方法制备T-1型雷尼镍催化剂。对比研究了负载钌的金属纳米颗粒Fe3O4@meso-SiO2/Ru和雷尼镍催化加氢还原4-NP的活性。试验了水和乙醇溶液两种体系的催化活性,结果表明加氢反应不能在无水乙醇中进行,但在水溶液和乙醇水溶液均可以进行。活性测试结果表明相同条件下磁性纳米颗粒Fe3O4@meso-SiO2/Ru的效率达雷尼镍的8.5倍,而XPS结果表明催化剂表面钌的含量仅有0.87%,表明其有着良好的工业应用前景。
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