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本文针对MFI结构分子筛,进行了新型层状ZSM-5、TS-1、Sn-MFI的设计合成与改性,以期提高沸石分子筛催化活性中心的可接近度,改善大分子反应物或产物在其孔道内的扩散性能,从而扩大MFI结构分子筛的应用范围,具体进行了以下几个方面的研究：第一部分,以Gemini型双头季铵盐的双功能表面活性剂作结构导向剂(SDA),在类似于常规TS-1水热合成的体系中,成功制备了层状TS-1分子筛(LTS-1)。详细考察了合成过程中的关键因素-结构导向剂的用量,对最终产品的影响,所得分子筛样品的催化性能通过环己烯、环庚烯、环辛烯、环十二烯以及丙烯的环氧化反应进行了表征,并与常规TS-1分子筛、Ti-Beta、Ti-MWW及Ti-MCM-41进行了比较。结果表明,在其它条件相同的情况下,合成体系中结构导向剂的用量对最终样品的结晶度有很大的影响,用量太低或太高均不利用于分子筛的完全晶化,通过优化实验条件,我们成功合成出了结晶度高、Ti在分子筛骨架中的配位状态好的层状TS-1分子筛,LTS-1不仅具有2nm晶胞厚度的超薄形貌,同时拥有孔径大约为3.2nm的介孔孔道,这些显著特征一方面使更多的活性位点暴露出来,另一方面也有利于大分子在晶内的传输,因此对催化大分子的反应十分有利。在以大分子叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,大分子烯烃为反应底物的环氧化反应中,LTS-1的催化性能与Ti-MCM-41相当,并且明显高于其它几种分子筛。在丙烯与异丙苯过氧化氢环氧化制备环氧丙烷的CHPO (cumene hydroperoxide propylene oxide)反应中,环氧丙烷的产率可达20%,选择性达99%,而参比的几种催化剂中,性能最好的Ti-MCM-41环氧丙烷的产率也只有7.2%。第二部分,我们以层状ZSM-5为前驱体,通过在酸性条件下,利用有机硅烷插层扩孔的新结构改性方法,成功制备出了同时具有10元环与12元环的新型IEZ-LZSM-5。详细考察了有机硅烷类型与用量、插硅反应温度、酸浓度以及乙醇用量等因素对最终样品结构的影响。通过苯的烷基化、间二甲苯的异构／歧化、正己烷的裂解三个反应考察了扩孔后的分子筛IEZ-LZSM-5的孔结构及催化性能。在苯与异丙醇的烷基化反应中,与其它催化剂相比,IEZ-LZSM-5具有最高的反应活性及良好的目标产物异丙苯的选择性,在8h的连续反应过程中,IEZ-LZSM-5的催化活性下降很慢,苯转化率保持在57%～60%,异丙苯的选择性一直在69-74%。在正己烷的裂解反应中,相同温度下,IEZ-LZSM-5的转化率高于LZSM-5,这应该归于IEZ-LZSM-5的强酸位增加,因为正己烷的裂解反应主要在强酸位上进行。而IEZ-LZSM-5具有更高的丙烯选择性则应归因于IEZ-LZSM-5沸石的扩孔结构,降低了丙烯在沸石颗粒上的停留时间,抑制了氢转移反应的发生。在间二甲苯的异构／歧化反应中,可以通过p/o(对二甲苯/邻二甲苯)的值来判断分子筛的孔径大小,譬如：因为邻二甲苯在12元环分子筛中扩散的速度高于在10元环分子筛中,因此12元环分子筛的邻位产物更多,12元环分子筛的p/o将小于10元环分子筛。结果表明,IEZ-LZSM-5及LZSM-5的p/o介于Beta与CZSM-5之间,并且IEZ-LZSM-5的p/o比LZSM-5更小,这与它们的孔道结构是一致的。间二甲苯的异构的同时会发生双分子的歧化反应,i/d异构／歧化)值可以作为分子筛内部孔体积的一个指标,如果孔体积较大,将会有较多的间二甲苯发生歧化反应,i/d值会相应较小,结果表明i/d值按从大到小的顺序为：CZSM-5>LZSM-5>IEZ-LZSM-5>Beta,而这几种分子筛的孔径正是按照以上顺序逐步增大的。第三部分,采用液固相同晶置换法,成功合成出层状钛硅分子筛LTS-1-PS。以六氟钛酸为钛源,详细考察了各种合成条件包括置换反应时间、温度、前驱体的种类、投料配比(Si/Ti)、不同固液比等因素对最终合成的样品的影响。样品的催化性能通过正己烯及环己烯的环氧化反应进行了表征,LTS-1-PS与常规TS-1对正己烯催化性能相当,但是在以大分子TBHP作氧化剂的大分子环己烯的环氧化反应中,LTS-1-PS表现出远远高于后者的活性。同时,一个有趣的现象是,后补钛合成的LTS-1-PS在以30%H202为氧化的反应体系中表现出优于水热合成得到的LTS-1,这可能归于前者具有更疏水的表面。第四部分,采用液固相同晶置换法以及固相离子交换法,分别成功合成出层状锡硅分子筛LSn-MFI-SLR及LSn-MFI-SSRo详细考察了前驱体种类、投料配比(Si/Sn)、反应介质等因素对最终合成的样品的影响,样品的催化性能通过B-V氧化反应进行了表征。结果表明,两种方法得到的催化剂对金刚烷酮均具有很好的氧化性能,但是,液固相方法得到的材料性能更好些,这应归因于在前者的分子筛骨架中Sn的状态更好。