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本论文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算来研究金属薄膜表面与原子或分子相互作用的微观机制。主要内容包括三部分:一是金属薄膜的量子尺寸效应（QSE）及其对表面力能学量和化学反应的调制;二是金属表面的初始氧化;最后采用DFT+U方法来计算强关联材料PuO2和Pu2O3的基态电子结构。在第一部分内容中,第三、四章的两个工作分别计算了Cu（001）和Pb（111）薄膜的量子尺寸效应。第三章中,我们对厚度从1到26个原子单层（ML）的清洁Cu（001）薄膜展开了系统的第一性原理计算。详细讨论了对应于布里渊区内一定极值点的量子阱态,给出了Cu（001）薄膜的电子结构、表面能、电子功函数、层间弛豫等物理量随薄膜厚度变化的量子振荡行为。同时,我们也讨论了Cs原子在Cu（001）表面的吸附性质,给出了吸附能及局域电子态密度随薄膜层厚的变化关系,体现了Cu（001）薄膜的量子尺寸效应。研究发现,由于贵金属费米面特有的“脖子”轨道和“肚子”轨道的量子干涉,使得Cu（001）薄膜表面的表面稳定性、化学活性和化学反应会呈现出长短周期（2.7ML和5.6ML）相耦合的复杂振荡行为。第四章中,我们计算了清洁和有3d-磁性单原子（Cr、Mn、Fe和Co）吸附的Pb（111）薄膜的力能学量、电子结构和自旋磁矩等性质随薄膜厚度（1-18ML）的变化行为。原子的吸附能随薄膜厚度的增加表现出与清洁薄膜表面能相一致的量子振荡趋势,反映了吸附能的量子尺寸效应。Cr、Mn原子的吸附能比较接近,明显小于Fe和Co的情况。Cr和Mn吸附后,体系总的自旋磁矩展现出与清洁薄膜表面表面能反相的振荡趋势,这源于Pb（111）表面6p传导电子自旋极化程度的量子振荡行为。而Fe和Co吸附后,体系总的磁矩随薄膜厚度增加的变化无规律。根据吸附原子与表面相互作用的强弱和表面传导电子对吸附原子的磁屏蔽效应的振荡行为,我们理论上预言Cr、Mn原子在Pb（111）薄膜上的近藤效应会受到金属薄膜量子尺寸效应的调制。第二部分内容中,第五、六章的两个工作分别系统研究了两类金属表面Pb（111）和Be（0001）的初始表面氧化。对于Pb（111）表面的初始氧化,我们强调O2解离后O原子与金属表面的相互作用,系统研究了从0.11 ML到1ML的覆盖度范围内O原子在Pb（111）表面和次表面的吸附性质;计算出O原子在表面和次表面的扩散能量势垒,以及O原子从表面到次表面渗透势垒。整个覆盖度范围内fcc位和tetra-Ⅱ分别是O在表面和次表面的最佳吸附位置。O原子在最佳吸附位置的结合能均随着覆盖度的增加单调递增,意味着O吸附原子间存在相互吸引的有效相互作用,趋于在Pb（111）表面和次表面形成团簇。在整个覆盖度范围内,O吸附原子在Pb（111）次表面的吸附更加稳定。O原子在Pb（111）表面和次表面的扩散势垒受覆盖度影响明显,随覆盖度的增加而增大。我们发现低覆盖度时O从面上hcp位到次表面tetra-Ⅰ位的渗透势垒仅为0.065 eV。表明O2在Pb（111）表面分解后,即使在低覆盖度下O也会很容易渗透到次表面与第二层Pb原子耦合成键。我们对O/Pb（111）吸附体系的其它性质进行了细致地计算讨论,包括电荷重新分布、原子结构的层间弛豫、功函数和电子态密度.我们发现在Pb（111）表面氧化过程中O-Pb化学键具有离子-共价性相混合的特征:离子性体现在Pb-6p电子向O-2p轨道的转移;而共价性表现在Pb失掉6p电子后,Pb-6s2孤对电子与O-2p电子态的杂化。对于Be（0001）的表面氧化,我们着重来看O2在Be（0001）表面的吸附性质和分解过程。计算结果区分了O2的物理和化学吸附态,分别出现在平行表面和垂直表面的通道中。我们分析了最稳定的分子化学吸附态（HH-Z通道）的电子结构,发现O2反键态分子轨道πp*自旋上电子向表面Be原子空态的转移,以及表面Be原子占据态电子对O2反键态分子轨道πp*自旋下空态的反哺,同时O2与Be（0001）表面原子间存在明显的共价键。通过计算绝热等势能面来确定O2在Be（0001）表面的解离路径,发现沿T-Y通道是O2解离的最佳通道,解离能量势垒为0.23 eV。在sp-简单金属表面氧化的研究工作中,我们首次理论上报道了O2分解时存在绝热势垒。最后,我们在DFT+U的理论框架下,对PuO2和β-Pu2O3的铁磁、反铁磁和非磁三种结构展开了系统计算。我们发现LDA+U和GGA+U（U=4 eV）都能改进传统的密度泛函理论计算,给出能够和实验结果相吻合的Pu氧化物电子结构,并确认PuO2和β-Pu2O3的基态为反铁磁性质。对U参数的考虑促使Pu-5f电子在费米能级处发生劈裂,从而导致了金属-绝缘体转变,且两种钚氧化物绝缘体能隙随U参数增大而增大。此外,我们计算了β-Pu2O3到PuO2的氧化反应的反应能,结果显示该氧化过程是一个放热过程,与实验上观测到150-200℃Pu的自燃现象对应。