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锆(Zr)与钛(Ti)性质相似,具有良好的抗腐蚀性和生物相容性。Zr的磁性比Ti低。Zr?2.5Nb合金已在骨科修复中应用。Zr及Zr合金在含有氯离子的体液中易发生点蚀,其点蚀电位较低。因此,发展具有综合力学性能、优异的抗腐蚀性和生物相容性、低磁性的新型医用锆基合金具有重要的学术意义和应用价值。我们首先选择了10种生物相容性良好的金属(Ti、Nb、Mo、Cu、Au、Pd、Ag、Ru、Hf和Bi)作为新型医用Zr合金的添加元素,设计Zr?1X合金。分析合金元素对Zr?1X合金的微观组织结构,力学性能,腐蚀行为,体外细胞相容性及磁化率的影响,对合金元素进行初步筛选。通过筛选发现,Ru是Zr的合适的合金元素。我们设计了系列Zr?Ru合金,分别研究铸态和轧制退火态Zr?Ru合金的组织结构和性能。此外,我们还设计了新型 Zr?Nb合金和Zr?Mo合金,对它们的腐蚀行为和体外生物相容性进行了详细的研究。 实验结果表明,除了Zr?1Cu合金和Zr?1Pd合金外,其余Zr?1X合金由单一的α相组成。在这两种合金中,除了α相,还存在析出的金属化合物相。退火态Zr?1X合金具有典型的再结晶组织。Zr?1X合金的强度和硬度均高于纯Zr,合金的弹性模量随合金元素种类的变化不大。Ru的强化作用最明显且Zr?1Ru合金具有最大的延伸率。这些合金元素添加后,Zr?1X合金的腐蚀电流密度比纯Zr的低。元素Ti、Nb、Mo、Cu、Au、Pd和Hf的加入,提高了Zr的破裂电位。Zr?1X合金在Hanks溶液中溶出的金属离子的数量非常低,证实了合金具有高的耐蚀性。Zr?1X合金的浸提液对类成骨细胞的增殖和分化没有产生重大抑制作用,显示了良好的,至少是可以接受的细胞兼容性。除了Zr?1Ag合金外,其它 Zr?1X合金的磁化率均低于纯Zr。Zr?1Ru合金具有最低的磁化率。在研究的Zr?1X合金中,元素Ru是Zr的最合适的合金元素。再结晶退火的Zr?1Ru合金具有良好的综合力学性能和低的磁化率,可以成为与MRI兼容的新型植入器械材料。 铸态的Zr?(0.5~1)Ru由α相组成;Zr?2Ru合金由α和少量的β相组成;而Zr?3Ru合金主要组成相为ω相;Zr?5Ru合金由β和ω两相组成,合金中ω含量比Zr?3Ru合金低;Zr?10Ru合金则由β相和少量的化合物相RuZr构成。铸态Zr?Ru合金的晶粒比较粗大。Zr?(0.5~1)Ru合金表现出良好的塑性,Ru含量升高,合金的脆性变大。Zr?3Ru合金硬度最高。轧制退火后,Zr?Ru合金的组成相,随着 Ru含量的升高,由单一的α相逐渐变为α+β两相,且合金中β相含量逐渐增加。退火态Zr?Ru合金的强度和硬度都随着Ru含量升高而升高,延伸率随着Ru含量升高而下降。Ru的添加提高了Zr的抗腐蚀性,且Zr?Ru合金的耐蚀性随合金中Ru含量的升高而升高。Zr?Ru合金表面氧化膜的主要成分为ZrO2和RuO2。Zr?Ru合金的浸提液显示了很低的毒性,细胞毒性等级为0级和1级。合金化后,Zr?Ru合金的磁化率显著低于纯Zr。从纯Zr到Zr?1Ru合金,磁化率依次下降; Ru高于1%的Zr?Ru合金的磁化率又随Ru含量升高而升高。Zr?Ru合金的磁化率仍低于传统的医用材料如C o?C r合金和Ti合金,显示了更好的磁兼容性。基于以上分析,若选用铸态Zr?Ru合金,Ru含量不宜超过2%(重量比);若选用退火态Zr?Ru合金,Ru含量最好控制在5%以内。退火态Zr?3Ru和Zr?5Ru合金强度、硬度高,且具有合适的塑性,耐蚀性高,磁化率小,可以作为MRI兼容的植入器械材料。 合金元素Nb对Zr?Nb合金的组织结构有重大影响。Zr?2.5Nb合金由主要的α相和少量的β相组成;Zr?16Nb合金中α相含量减少,β相含量增多;Zr?22Nb合金由主要的β相和少量的α相组成。随Nb含量的升高,Zr?Nb合金的强度和硬度先升高,后降低。Zr?Nb合金延伸率相比纯Zr有大幅的下降,且随Nb含量的升高,合金的塑性下降。Nb的添加显著地提高了Zr的抗腐蚀性。Zr?Nb合金的抗腐蚀性随Nb含量升高而升高。合金表面氧化膜主要成分是ZrO2和Nb2O5,且表面Nb2O5含量随合金中Nb含量升高而升高。Zr?Nb合金体现出良好的体外细胞相容性。综合看,具有α+β结构的Zr?16Nb合金具有综合的力学性能,抗腐蚀性,可以考虑作为新型骨科植入材料。 固溶处理后,Zr?1Mo合金中以针片状的α为主;Zr?3Mo合金中β、ω和α三相共存;Zr?5Mo合金中大量的β相和少量α相;Zr?10Mo合金全部为β相。在研究的Zr?Mo合金中,Zr?1Mo合金具有最高的强度、硬度和模量。β型Zr?Mo合金具有低的弹性模量。Mo的添加提高了Zr的耐蚀性,Zr?Mo合金表面氧化膜的主要成分是ZrO2和MoO3。Zr?Mo合金在浸提液中没有释放出有毒物质(溶出的金属离子也极低),对成纤维细胞和类成骨细胞产生重大毒性作用,显示了良好的细胞兼容性。Zr?Mo合金的溶血率远低于5%,粘附在合金表面的血小板处于孤立和未激活状态。在研究的固溶态Zr?Mo合金中, Zr?1Mo合金可以在要求具有高强度和模量,低磁性的环境下使用(如血管瘤夹)。