应用于有机化学反应的纳米二氧化钛及其掺杂体的研究

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纳米二氧化钛是一种重要的催化材料,被认为是最有前途的光催化剂。纳米二氧化钛具有优良的光催化活性,同时它也是路易斯酸,可以作为固体酸应用于酸催化反应。为了提高二氧化钛的催化活性,人们尝试了很多方法对其进行改性,其中掺杂形成复合物就是一种重要的改性手段。二氧化钛及其掺杂体在硫酸根的促进下,表面酸强度可超过100%H2SO4的酸强度(H0<-11.9)而形成固体超强酸。与常规的液体酸催化剂相比,固体超强酸具有不腐蚀设备、环境污染小、催化活性高、易分离、易再生等优点,是一种具有广阔应用前景的环境友好型催化剂。   本论文以二氧化钛为主线开展研究,研究了纳米二氧化钛的制备、纳米二氧化钛掺杂体的制备、以纳米二氧化钛及其掺杂体为基的固体超强酸的制备,并通过多种手段对它们进行表征,同时选取了若干有重要用途的合成反应分别考察了它们的催化性能。   用硫酸钛沸腾回流水解法制备纳米二氧化钛粉末,该法具有成本低,工艺简单等优点。通过对制备工艺的改进使得无机盐的水解率有了显著的提高,所得的纳米二氧化钛的粒径也有了明显的降低。通过在水解平衡后滴加饱和碳酸氢铵溶液,使水解率大幅度提高,而且有利于水合TiO2与母液的分离;通过增加乙二醇单甲醚的用量,使得纳米二氧化钛的粒径也较文献值有明显降低。为了提高二氧化钛的催化活性,本论文还对二氧化钛的掺杂体制备进行了研究。用硫酸钛沸腾回流水解制备了纳米。TiO2-SiO2和纳米TiO2-SnO2;用有机钛水解法制各了掺铅和掺镧的TiO2粉末。本论文讨论了上述纳米粉末制备的影响因素和适宜条件,并用XRD、XPS、TEM、EDS、IR等手段对它们的结构、粒径、粒度分布、形貌和组成进行了表征。结果表明,掺杂二氧化硅、二氧化锡后,二氧化钛的粒径较未掺杂的有所降低,而且粒径分布比较窄。   将上述催化剂用于环氧苯乙烷异构化反应中,讨论了环氧苯乙烷在催化剂的作用下催化重排为苯乙醛的反应机理,并对重排反应的影响因素(如反应时间、反应温度、溶剂的极性、体系的酸碱性、催化剂的用量和组成等)进行了初步研究。反应产物经过IR鉴定,测定沸点和折光率,证明重排产物为苯乙醛。实验结果表明,二氧化钛在掺杂后催化活性有了明显的提高,其中以掺杂SiO2和掺杂铅的效果更加明显。当钛硅摩尔比为1:3时,苯乙醛产率高达98.2%。   制备了纳米SO42-/TiO2固体超强酸,通过IR,TEM,XRD等手段对纳米固体超强酸的结构、粒度、形貌、比表面积等进行了表征。论文考察了制备条件对催化剂活性的影响,实验结果表明固体超强酸催化剂的制备条件对催化剂活性的影响很大。当浸渍硫酸浓度为1.0mol·L-1、煅烧温度为500℃、煅烧时间3h时,得到的纳米SO42-/TiO2固体超强酸的酸性最强,H0≤-14.50。用尿囊素合成反应为探针反应考察了纳米SO42-/TiO2固体超强酸催化剂的催化性能,对反应条件进行了优化。用自制的纳米SO42-/TiO2固体超强酸催化剂催化合成了7,11,18,21四氧杂三螺[5.2.2.5.2.2]二十一烷,考察了反应条件对目标产物产率的影响。   用制备的SO42-/TiO2-La2O3固体超强酸催化合成3,9-二苯基-2,4,8,10-四氧杂螺-[5.5]-十一烷和6,10,16,19-四氧杂三螺[4.2.2.4.2.2]-十九烷。培养了目标产物的单晶,并对其进行了晶体结构分析。   本论文提出并建立了以邻硝基苯胺类物质和醇为原料,纳米二氧化钛为催化剂,经紫外灯光照,制备苯并咪唑类化合物的新路线。采用传统的加热回流法合成了四个苯并咪唑化合物:2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑、5-氯-2-甲基苯并咪唑,并利用熔点测定、红外光谱、氢核磁共振谱等手段对产物进行了表征。提纯烘干后的产物作为高效液相色谱外标法的标准物质。   利用自制的微型光催化反应器,采用光催化法设计合成了四个苯并咪唑类化合物:苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2,5-二甲基苯并咪唑,并利用紫外光谱、氢核磁共振谱等现代分析方法对它们的结构予以了表征,利用高效液相色谱跟踪反应进程,并对目标产物进行了定量分析,目标产物的收率均达80%以上,效果令人满意。在此基础上,本文分别探讨了传统法和光催化法合成苯并咪唑类化合物的反应机理,从电子效应,空间效应等方面讨论了光催化法的合成规律,详述了光催化合成中应注意的问题。最后进一步探讨了光催化合成的反应条件,详细研究了光照时间、催化剂用量、原料配比等因素对产物收率的影响。对光催化反应的控制步骤和反应条件进行优化,建立了反应条件温和、收率较高的合成苯并咪唑类化合物的新方法,为进一步设计和合成其他苯并咪唑类化合物提供了可借鉴的方法。
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