新型荧光碳点及其复合材料的制备与应用

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碳点(carbon dot,CDs)是2004年Xu等人偶然发现的一种荧光碳纳米颗粒,其粒径小,分散性好,水溶性高,荧光稳定,毒性低且生物相容性好,已应用于多种领域,包括荧光标记,荧光传感,催化,光电器件等。目前关于碳点的研究很多,但有一些问题仍待解决。例如,碳点的形成过程以及荧光发光机制尚无统一的理论解释;有效提高碳点的量子产率以及调控其表面性质仍是难点;碳点的多功能应用有待进一步开发。本论文从碳点的制备与应用出发开展了一系列探索工作。首先从碳源选择以及掺杂物调整两方面入手提高碳点量子产率并改变碳点的表面性能。其次,根据碳点荧光对物质的选择性响应构建相应荧光传感器,并进行实际应用考察。最后将碳点与TiO2和SiO2复合实现多功能应用开发。具体内容如下:1.选择湖北当地特有的季节性蔬菜,红菜薹,为碳源,用水热法制备碳点,最优条件下量子产率为21%,高于大多数用自然源碳源制备的碳点,证明红菜薹是一种理想的碳源。该碳点水溶性良好,但在乙醇中溶解度不同,据此将其分成两部分,CDs-A(溶于乙醇)和CDs-B(不溶于乙醇)。两部分碳点的表面官能团组成存在差异,CDs-A表面具有较多的还原性羟基,使其荧光对ClO-响应更灵敏;而CDs-B含S,对Hg2+有更强的亲和力。分别将CDs-A和CDs-B应用于自来水中ClO-和江水中Hg2+的检测,与标准方法检测结果一致,表明所建立的方法准确度高。本实验提供了一种通过溶解度差异纯化碳点,提高荧光检测选择性的新方法。2.以柠檬酸为碳源,三聚氰胺为氮源,甲醛为共掺杂剂,水热法制备碳点(MF-CDs),最优条件下量子产率为48%,高于单独三聚氰胺或甲醛掺杂。该结果表明,除杂元素掺杂外,合适化合物的共掺杂也能有效提高碳点的荧光性能。汞离子(Hg2+)能淬灭MF-CDs的荧光,然后被卤素离子(X-,X=Cl/Br/I)恢复,据此构建“turn off”和“turn off-on”荧光传感体系对Hg2+和X-进行检测。同理,亦可对次氯酸盐(ClO-)和亚铁离子(Fe2+)进行荧光传感检测。实现了单一碳点的多检测应用。3.以柠檬酸为碳源,硫脲提供S、N,甲醛为共掺杂剂,水热法制备碳点(TF-CDs),最优条件下量子产率为45%,远大于单独掺杂硫脲时的4%和单独掺杂甲醛时的3%,再次证明甲醛共掺杂对提高量子产率的重要作用。对仅掺杂硫脲的碳点(T-CDs)和TF-CDs同时进行表征和荧光性质考察,结果显示二者的元素和官能团组成种类相似但比例差异大,同时二者荧光强度对pH响应截然相反,证明甲醛共掺杂不仅提高了碳点的量子产率同时改变了碳点的性质,为碳点的性质调控提供了新思路。TF-CDs荧光能够特异性地被四环素类抗生素淬灭,以多西环素为代表,构建荧光传感器,用于牛奶中多西环素的检测,检测限为0.06μg/m L,回收率良好(97%-110%),为四环素类抗生素的快速残留检测提供了一种新方法。4.以柠檬酸和β-环糊精混合水溶液为碳源,水热法制备碳点(β-CD-CDs)。该碳点的荧光稳定性良好且对异烟肼有特异性响应,据此构建了异烟肼荧光传感器。该传感器选择性好,在最优检测条件下,检测限为0.14μg/m L。将该荧光传感器用于尿液中异烟肼的检测,回收率(91%-109%)良好,证明了其实际应用潜力。5.以磺胺为碳源在磷酸溶液中水热反应,制备了N、S、P三种元素掺杂的碳点(NSP-CDs)。多元素掺杂使碳点表面官能团种类丰富,其存在状态受环境pH和Cl-浓度影响,导致碳点荧光强度发生改变,据此可构建pH和Cl-荧光传感器。将该碳点用于模拟汗液中Cl-检测,回收率良好(94%-110%),有望用于临床相关疾病的筛查。此外,将NSP-CDs与TiO2结合,制备了TiO2-NSP-CDs复合材料,NSP-CDs的存在提高了TiO2光催化降解亚甲基蓝的效率,实现了碳点的多功能应用。该材料重复使用性良好,在污水处理及环境修复中有良好的应用前景。6.以(3-氨丙基)三甲氧基硅烷为碳源,和硼酸一起反应制备高量子产率(53%)碳点(Si CDs)。将该碳点修饰到介孔二氧化硅微球(SiO2)表面,得到SiO2-SiCDs。该复合材料保留了SiCDs对Au3+的亲和力和荧光传感性能,且具有良好的适用于吸附的孔径、孔容和比表面积。利用该材料实现了水中Au3+的同时检测和去除。其次,吸附于SiO2-Si CDs上的Au3+能够被硼氢化钠原位还原为金纳米粒,得到固定化的金纳米粒催化剂,催化效率高。本章工作实现了碳点性质的合理调控以及碳点复合材料的开发应用,为多功能材料设计提供了新思路。7.对论文前六章实验内容进行总结归纳,并对其中存在的不足以及研究改进方向进行展望。8.通过文献查阅,对碳点荧光传感器的构建原理以及改变选择性的方法进行总结与展望。
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