双光响应农残快速检测系统及方法研究

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农药在农业生产过程中一直扮演着重要的角色,然而其在提高农产量的同时也带来了极大的安全隐患。农药的超量或不当使用,已经对环境造成了非常严重的污染问题,进而对人类的身体健康造成严重危害。据统计,农药只有10%-20%的有效使用率,余下的约有5-30%通过挥发进入大气中,40-60%则渗入土壤及地下水中;而残留在谷物、水果、水、油以及其他相关产品中的农药及其有害的降解产物将会对以之为食物的动物特别是人的健康和安全造成非常严重的威胁。目前,用于农药残留检测的常规方法:气相色谱法、液相色谱法、气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法以及光谱法,但是这都依赖于昂贵的大型仪器,且需要专业的人员操作,难以推广及快速实时检测;而传感器技术,由于其检测手段的灵活多样性,且可以非常方便的与其他检测方法相结合,成为农药残留检测方法中最具活力和发展前景的检测方法。本文结合课题组基于卟啉分子优异的光学性能对农药检测的前期研究,构建了一种基于双波长吸光光度法和荧光差谱法的双光响应农残快速检测系统,并设计了相应的检测方法,实现了农药残留快速的定性定量检测,对促进保证食品健康安全具有重要意义。本论文主要完成了如下工作:(1)构建了一套完整的双波长吸光度-荧光差谱农药快速检测系统基于课题组早期研究,提出了双波长吸光度-荧光差谱双信号模式,构建了基于交叉响应的传感器阵列;从系统需求和整体方案设计出发,提出了五个关键性技术问题;将整个复杂系统划分成自动注样、光信号采集、机械传动、电路系统四大子系统逐一进行构建。综合利用模块化思想、分时复用等多种技术手段有效解决了提出的关键技术问题,最终,构建了一套完整的双波长-荧光双光响应农残检测系统,并设计了相应的软件。经过测试,表明该系统能够满足检测需求。本系统申请了国家专利5项,并都已经授权。(2)构建了基于双波长吸光度-荧光差谱信号的特征提取算法以及一元线性回归分析方法基于特征提取算法的基本思想以及双波长吸光度信号和荧光差谱信号的特点,采用不同的方法对信号进行预处理后,分别构建了相应的特征提取算法:对于双波长吸光度信号,由于是点的形式,只作平均;对于荧光差谱信号,综合考虑其宏观、微观两个方面,采用小波分析、信息熵等方法,设计了其特征提取算法,最终得到农药的双光信号的联合特征,为农药的定性检测奠定基础;在分析了一元线性方程回归模型构建的基础上,采用最小二乘法得到了农药的标准回归直线和方程,为农药的定量检测奠定了基础。(3)提出了可用于系统的模式识别方法以及一元线性回归方程组求解算法,并通过测试,验证了该方法的有效性根据农药联合特征的特点,在分析了模式识别方法的基础上,采用系统聚类分析、主成分分析等方法对其进行处理,得到了良好的定性识别效果。进一步的,根据各种农药在传感器阵列上交叉响应的特异性,提出了基于线性方程组求解的方法,可以快速的实现农药的定性定量检测。最后,通过大量重复实验对其进行测试验证,结果表明,定性识别错误率为0,定量检测相对标准偏差低于5%,检测限低于8ppb,检测时间平均在20分钟左右。通过进一步实际样本回收率实验,该系统的回收率为:95.02-107.44%。表明其在农药残留的实际检测中具有巨大的潜力。(4)研究了根据线性方程组求解算法对两种混合农药的定性定量检测效果。根据双波长吸光度以及荧光差谱的可加和性,通过双波长吸光分光光度法回归得到的线性方程组以及荧光差谱线性回归得到的线性方程组构建方程组,从而通过求解算法得到两种混合农药的种类和浓度。并结合实验验证了该方法的可行性和有效性,结果表明,该方法能有效区分两种混合农药体系,为混合农药体系的检测提供了一个新的解决方案。
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