负热膨胀（Negative thermal expansion,简称NTE）材料研究是材料科学中近年来新兴的学科分支,其中负热膨胀性金属氧化物具有负热膨胀系数大、响应温度范围宽等优点,在光学平面镜、光纤通信领域、医用材料、低温传感器、热电偶及日常生活等方面有巨大的潜在应用价值。特别是新型氧化物ZrW₂O₈材料,在很宽的温度范围内（-272.7-777℃）表现为良好的各向同性负热膨胀特性,热膨胀系数达到-8.7×10^-6℃^-1。鉴于ZrW₂O₈的独特性质,本文围绕着ZrW₂O₈粉体、薄膜的制备及其负热膨胀特性开展了相关的研究工作。以硝酸氧锆[ZrO（NO₃）₂·5H₂O]和钨酸铵[N₅H₃₇W₆O₂₄·H₂O]为原料,分别通过共沉淀法、溶胶凝胶法和水热合成法制备ZrW₂O₈粉体,考察不同反应条件、添加剂种类,如聚乙二醇（PEG）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）等对粉体粒径及形貌的影响并探讨其作用机理,进而考察负热膨胀特性与粉体粒径的关系。采用溶胶凝胶和水热法制备ZrW₂O₈薄膜,以柠檬酸、酒石酸、PVA等为添加剂,并通过旋涂法进行镀膜,考察薄膜的形成工艺、初步探索薄膜的形成机理以及负热膨胀特性,揭示薄膜制备工艺关键因素对薄膜化学组成及结构的影响规律。对所得粉体的前驱体进行热重一差热（TG-DSC）分析:以X射线衍射仪（XRD）对所得粉体及薄膜进行物相分析;以扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）以及原子力显微镜（AFM）对粉体及薄膜的形貌进行表征。利用变温X射线衍射仪精确收集粉体在不同温度下的XRD数据,以Powder X、Material Studio软件分别计算在不同温度下的晶胞参数,进而计算其负热膨胀系数。以X射线光电子能谱仪（XPS）对薄膜的化学组成和状态进行分析。所得结果如下:ZrW₂O₈粉体:（1）采用共沉淀法制备得到单一立方相ZrW₂O₈粉体,加入不同类型的添加剂后,有效的减小粉体颗粒尺寸。其中PEG（20000）当加入量为n_PEG/n_{metal iron}=0.032时,由于单层吸附提供的空间位阻效应得到平均尺寸约为0.4×0.4μm的超细ZrW₂O₈粉体。添加剂对热膨胀系数的影响较小,从室温到500℃范围内平均热膨胀系数约为-6.00×10^-6℃^-1。（2）只有HCl和HNO₃才能提供用于溶胶-凝胶法制备ZrW₂O₈粉体合成的酸性介质,所得粉体形貌从纳米颗粒变为棒状且负热膨胀系数随颗粒的减小而减小。（3）采用水热法在570℃保温6h制备得到ZrW₂O₈粉体。所得粉体为规则的棒状,平均尺寸约为1.2×1.2×10μm。粉体具有良好的负热膨胀特性,从室温到500℃,热膨胀系数约为-6.30×10^-6℃^-1。采用HNO₃为介质时,当将水热温度降至160℃时,所得粉体的颗粒尺寸降至纳米级,呈现纳米球形状。加入添加剂SDBS后,粉体颗粒尺寸从原来的1.2×1.2×10μm减小至0.4μm,形状逐渐由棒状转变为类球形、层状圆盘。SDBS的加入对粉体整体的负热膨胀性能无影响,从室温到500℃的平均热膨胀系数约为-5.8×10^-6℃^-1。ZrW₂O₈薄膜:（1）采用溶胶凝胶法制备薄膜时,以柠檬酸为添加剂,随着柠檬酸量的增加,改善了ZrW₂O₈薄膜的开裂现象,所得薄膜致密、无明显的裂纹和孔洞,但表面较粗糙。薄膜和基片的结合力提高至9.01N。薄膜表现为良好的负热膨胀性能,从室温到500℃范围内的平均热膨胀系数随着柠檬酸量的增加从-12.82×10^-6℃^-1变为-9.84×10^-6℃^-1。（2）采用原位水热法制备得到的ZrW₂O₈薄膜由棒状颗粒组成,没有形成连续的薄膜。当以柠檬酸和酒石酸为添加剂时,均能制备得到连续ZrW₂O₈薄膜,薄膜由相互交叠,形成网状结构的纳米棒颗粒组成。所得薄膜具有良好的负热膨胀性能,两者从室温到500℃范围内平均热膨胀系数分别约为-10.76×10^-6℃^-1和-12.24×10^-6℃^-1。（3）所有ZrW₂O₈薄膜在可见光区域完全透光。与粉体相比,ZrW₂O₈薄膜α-ZrW₂O₈向β-ZrW₂O₈相转变的温度区间降低至100℃到150℃温度范围内。