环加成反应是最高效的化学转化之一,可以在一步反应中形成多个碳-碳键或碳-杂原子键。本论文利用[4+2]和[5+2]环加成策略对具有独特新颖骨架及良好生物活性的Paeoveitol,Cedrane及Przewalskone进行合成研究,并对苯酚类衍生物的[4+2]和[5+2]环加成反应进行了综述。包括以下四章:第一章:降碳二萜Paeoveitol的仿生全合成研究Paeoveitol及Paeoveitol A-E是陈纪军小组从川赤芍根部中分离得到的具有潜在生源关系的一系列化合物。其中Paeoveitol是一对具有6/5/6/6四环稠和骨架、三个连续手性中心的新型降碳二萜。受生源合成途径的启发,推测Paeoveitol可以由Paeoveitol D与化合物1-49发生[4+2]环加成反应得到。因此,由甲基对苯醌和甲基对苯二酚出发分别经五步反应合成Paeoveitol D和化合物1-49。在加热的条件下,化合物1-49经邻亚甲基苯醌中间体与Paeoveitol D发生hetero-Diels-Alder反应,高区域选择性和立体选择性的构建了目标分子中的苯并二氢吡喃结构。脱除乙酰基保护,最终以七步,26%的总产率完成了Paeoveitol的仿生全合成。此外,本小组还对路易斯酸催化、手性布朗斯特酸催化以及有机金属试剂参与的hetero-Diels-Alder反应进行了探索。第二章Cedrane类天然产物的全合成Cedrane类天然产物具有新颖的三环[5.3.1.01,5]十一烷骨架。其中8,14-Cedranoxide具有复杂的8-氧杂四环[7.2.2.01,5.06,13]十三烷骨架,六个连续的手性中心,其中两个是全碳季碳手性中心,一个是氧杂季碳手性中心。在本章的工作中,我们以R-香茅醛为起始原料,经有机小分子催化的不对称Michael加成、Aldol反应、1,2-加成、氧化芳构化和烯丙位氧化得到苯酚衍生物2-48。在研究该化合物的环化反应中,我们发现在高价碘试剂的氧化下发生了串联的分子内氧化[5+2]环加成和醚化反应,一步构建5个连续手性中心和三个五元环,立体专一地得到化合物2-49,将羰基与双键还原,顺利得到了倍半萜化合物8,14-Cedranoxide。由此化合物出发,完成了对8,14-Cedranolide,8,14-Cedranediol的合成。第三章天然产物Przewalskone的全合成研究Przewalskone是由danshenol萜和Przewalskin E通过hetero-Diels–Alder反应连接的二聚体。从甘西鼠尾草中分离得到并对人类5种癌症细胞具有明显的细胞毒性。受Przewalskone生源合成途径的启发,它可能由Tanshinone I及其衍生物与雪松烷二萜Brussonol或Przewalskin E发生形式上的[4+2]环加成反应得到。邻苯醌可与双键发生hetero-Diels-Alder反应构建苯并二噁英,但邻苯醌与活性更低的呋喃或苯并呋喃发生hetero-Diels-Alder反应生成苯并二噁英衍生物则极为少见。我们首先对呋喃衍生物发生hetero-Diels-Alder反应进行了研究,发现存在两种可能的反应机制:（1）呋喃衍生物与邻苯二酚在三氯化铁催化下进行自由基环化反应得到苯并二噁英衍生物;（2）呋喃衍生物与邻苯醌在加热的条件下进行hetero-Diels-Alder反应。由于呋喃双键活性低和邻苯二酚（邻苯醌）不稳定,导致这两种反应都有较大的底物限制和收率不高的特点。目前较好的结果是完成中间体3-103和Przewalskin E的hetero-Diels-Alder反应,后续研究仍在进行中。第四章苯酚类衍生物环加成反应综述环加成反应因其能快速构建多个碳-碳键或碳-杂原子键,在天然产物的合成中得到广泛应用。本章主要对苯酚衍生物进行的[4+2]及[5+2]环加成反应的研究进展进行综述,并着重叙述它们在天然产物合成中的应用。