生物基两性表面活性剂的合成及结构与性能研究

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传统的表面活性剂大多来源于石油化工品,生物基表面活性剂是以可再生的生物质为原料合成的表面活性剂,由于其可再生的来源和优良的表面活性得到工业、学术领域的广泛关注。目前已有一些关于生物基两性表面活性剂的报道,但由于其制备过程中需要高温高压等苛刻条件,限制了生物基两性表面活性剂的应用与发展。本文从植物油出发,通过简便、温和、高效的方法合成了一系列具有不同分子结构的生物基两性表面活性剂,并研究了生物基两性表面活性剂的结构与表面性能、界面性能的关系。  1)由常见的脂肪酸油酸出发,建立了在常压和低于70℃的条件下经烷基化、酰氯化、酰胺化、季铵化四步反应高效合成苯基十八酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(POAPMB)的方法,并确定了最优的合成条件。为丰富产物结构的多样性,分别选用不同的烷基化试剂和酰胺化试剂,合成了甲苯基十八酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(TOAPMB)、乙苯基十八酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(EOAPMB)、苯基十八酰胺乙基二甲基胺基乙酸盐(POAEMB)、苯基十八酰胺乙基二乙基胺基乙酸盐(POAEEB)、磺基苯十八酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(SPOAPMB)。采用气相色谱、液相色谱、质谱和核磁表征了POAPMB及其同系物的结构与色谱特征。采用表面张力法研究了它们的表面性能,它们的临界胶束浓度(CMC)在3.1×10-6-2.2×10-5 mol/L范围内,其中POAPMB的临界表面张力值最低,为28.1 mN/m。采用界面张力法研究了它们的水溶液与原油的界面张力,它们可显著降低油水界面张力,其中POAEMB的界面性能最优,动态界面张力的最低值可以达到1.9×10-3 mN/m,稳定的界面张力可以达到4.8×10-3mN/m。在这五种表面活性剂中,疏水链上的取代基越小,亲水基团的体积越小,表、界面性能最优。  2)鉴于植物油中脂肪酸组成的多样性,除油酸外,还存在其他不同类型的脂肪酸。选取常见的亚油酸、蓖麻油酸、亚麻酸、十八酸、十六酸为原料,参考油酸合成生物基两性表面活性剂的合成途径,合成了具有不同碳链结构的二甲基胺基乙酸盐型表面活性剂,分别为苯基亚油酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(PLAPMB)、苯基蓖麻酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(PRAPMB)、苯基亚麻酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(PLAPMB+)、十八酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(OAPMB)、十六酰胺丙基二甲基胺基乙酸盐(HAPMB),它们的CMC在6.6×10-6-2.8×10-5 mol/L之间,与原油的动态油水界面张力的最低值在2.8×10-3-1.9×10-2 mN/m之间。在这五种生物基两性表面活性剂中,带有苯基结构的表面活性剂的界面活性更为突出,其中PLAPMB的表、界面性能最优,但稍逊于由油酸制备的POAPMB。参考不同油脂所含脂肪酸的比例配制模拟油脂的脂肪酸混合物,合成混合的二甲基胺基乙酸盐型表面活性剂,它们的表、界面性能优于单一的表面活性剂,可能是由于不同分子结构的表面活性剂之间的协同作用。  3)为了拓展生物基表面活性剂的来源,选取了废弃的餐厨油、不可食用的蓖麻油和棉籽油、价格低廉的转基因大豆油为合成原料,通过碱式水解获得混合的脂肪酸,依次通过烷基化、酰氯化、酰胺化、季铵化反应生成两性表面活性剂。此类两性表面活性剂由于其中不同结构的表面活性剂之间的协同作用具有更优越的表面性能,它们的CMC在8.0×10-7-3.6×10-6 mol/L之间。与前面由模拟脂肪酸混合物合成的生物基表面活性剂性能相似,并且表面性能更加优秀,这可能是因为植物油水解过程中产生的甘油未完全除去,多元醇与表面活性剂之间产生了协同作用,使得由不同油脂制备的生物基两性表面活性剂具有更好的表面性能。在含有原油的体系中,传统的表面活性剂在不外加碱的条件下,很难将油水间的界面张力降至超低范围(≤1×10-2 mN/m)。由不同油脂合成的生物基两性表面活性剂均可在无外加碱的情况下将原油与水的界面张力显著降低至超低范围,最低的动态界面张力值可以达到1.3×10-3 mN/m,且表面活性剂的用量仅为0.010 g/L。它们适用于较宽温度、pH值、Ca2+浓度、电解质浓度、矿化度范围的体系,稳定性好。同时,它们具有良好的润湿性能、乳化性能、发泡性能和溢油分散性能,在水中形成的聚集体的水动力学直径在4-40 nm之间。  4)研究了OAPMB、POAPMB、PLAPMB、SPOAPMB在水溶液中的聚集行为及其影响因素。荧光探针实验的结果表明疏水链带有苯环的表面活性剂,疏水链间的相互作用力更强,可以形成更紧密的聚集体。动态光散射的结果表明聚集体的水动力学直径在20 nm以下。推测它们在水溶液中可以形成大型的棒状、层状胶束或囊泡结构。无机盐离子的加入可以使生物基两性表面活性剂的表面性能与聚集能力增强,随着加入的无机盐离子的浓度上升,它们的临界胶束浓度减小,聚集体微极性下降,微粘度上升,聚集体聚集数增大,聚集体的粒径上升。离子价态越高对生物基两性表面活性剂在水溶液中的聚集行为影响越大。
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