以高性价比的析氢催化剂取代Pt对于水电解制氢的大规模商业化应用具有重要的推动作用。但目前,可替代催化材料的低效率、短寿命限制了其实际应用。研究发现:具有热中性的H吸附能(△ GH=0.06 eV)Mo边缘的层状二硫化钼(MoS2),被认为是最有希望替代Pt的一种析氢催化剂。近年来,研究者从实验和理论上得到验证,提高MoS2催化剂性能的方式主要有两种:一是通过暴露更多的边缘位置或引入面内硫空位来增加2H结构MoS2活性位点的密度。二是通过调控相变来提高MoS2的导电性,将半导体的2H相转化为金属的1T相。虽然1T相的MoS2中平面S原子也被认为是活性位点,其活性密度较高,但是其平面S位点的H吸附能依旧很高,△GH达0.17eV。除了上述问题外,MoS2材料应用于析氢方向存在的另一问题是稳定性差,这主要是由硫组分的流失以及1T相的热力学不稳定所导致。因此,从热力学方面来说,只有当电子导电性、活性位点密度、本征活性和稳定性等问题同时得到解决时,MoS2才能成为适用于HER的优秀催化剂。此外,从动力学方面来讲,反应界面处的双电层结构同样会影响催化行为。HER反应中,溶液中体相水分子或水合氢离子通过非共价氢键相互吸引,其相互作用力为20～40 kJ/mol左右。如果没有额外的作用力,水合氢离子/水分子(反应物)和电极表面之间弱的分子间作用力会阻碍反应物进入内亥姆霍兹平面(IHP)发生反应从而抑制析氢的反应动力学过程。如果界面(双电层)结构抑制反应物的移动,即便催化电极具有最优的H吸附能(析氢过程),也将表现出较差的催化活性。所以,设计并构建一个利于反应物移动的析氢反应界面,使反应物优先靠近IHP层是促进HER反应动力学的关键。针对上述问题,本论文开展了以下工作:(1)原子钯界面掺杂活化MoS2作为高效析氢催化剂。通过采用自发界面氧化还原反应,掺杂低量的Pd原子,活化MoS2的惰性表面来提高活性。Pd掺杂后取代了 Mo的位置,同时引入硫空位并诱导相变,使之从2H相转化成稳定的1T相。理论计算表明,与Pd位点相邻的S原子表现出最佳的氢吸附能(△GH=-0.02eV)。Pd掺杂量为1wt%的MoS2催化剂具有超低的析氢过电位(η=78 mV@10mA/cm2)和高的交换电流密度(0.805 mA/cm2),同时具有良好的稳定性。(2)电子耦合对二维硫化钼析氢催化剂的活性调控。接触内阻也是影响硫化钼析氢性能的重要因素,因此,我们通过调控载体和催化剂之间的接触内阻来促进电催化过程的电荷转移。通过阳离子和阴离子共掺杂策略优化了 MoS2的析氢活性。首先,通过阴离子(N)掺杂策略成功地在还原氧化石墨烯上生成稳定的1T相MoS2;其次,通过阳离子(Pd2+或Ru4+)掺杂诱导能级调控和S空位,进一步提升了催化剂的本征活性和活性位点密度。由于引入了导电基质(rGO)、杂原子并诱导得到了稳定的1T相,因此该催化剂具有高导电性、丰富的催化活性位点、高本征活性和较低的过电位,其在高电流区的性能甚至优于Pt基催化剂。(3)扰动界面双电层从而促进硫化钼析氢催化剂的动力学过程。通过界面掺杂,使部分S位点被-OH基团取代,构建对反应物友好的双阴离子反应界面。-OH基团通过与反应物(氢离子或水)形成强的非共价氢键,赋予了反应界面拖曳反应物功能。这种双阴子界面具有双功能作用:-OH通过与反应物形成强的氢键作用,从而使反应物靠近IHP,加快HER反应动力学、提供催化活性位点(Pd附近的活性S原子),从而赋予了 MoS2高的析氢性能。该催化剂无论在酸性还是碱性介质中都表现出优异的HER活性,析氢动力学性能明显优于目前文献报道的MoS2基材料。本工作所建立的双阴离子催化表面,结合活性位点与反应物拖曳功能,代表了一类新的提高HER动力学的双功能反应界面。(4)双金属掺杂提高二维硫化钼材料酸性HER耐久性。通过阳离子交换法制备了一种双金属掺杂的Pd-Zn-MoS2催化剂材料。由于这种双掺杂可以通过调控能级匹配提高了本征活性,缺陷和不饱和配位点的引入增加了活性密度,从而优化了 MoS2的HER活性,使该催化剂具有优异的析氢性能,当析氢电流密度为10mA/cm2时,过电位仅为86mV,Tafel斜率则低至76mV/dec。特别是,该催化剂还表现出高的催化稳定性。同时,这种优化MoS2材料性能的新策略,也可推广到其他层状过渡金属二元化合物。