高稳定超晶格结构O3-NaMn1-xAlxO2正极材料制备及其储钠性能

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近年来,钠离子电池由于具有资源丰富,成本低廉,及与锂离子电池相似的储能机理等特点,引起了研究者的广泛关注。电极材料是影响其电化学性能的主要因素之一。与已报道大容量、长循环性能负极材料相比,研究大比容量、高倍率性能及长循环寿命正极材料是获得高性能钠离子电池的关键所在。在众多正极材料中,层状O3-NaMnO2具有成本低、环境友好、制备简单及大容量的优势。但该材料由于存在Mn3+Jahn-Teller效应易引起晶格形变,对空气中水分敏感,及锰离子易溶解于电解液等缺点,呈现出差的循环寿命和倍率性能。针对以上缺陷,本文分别采用层板超晶格结构构筑和表面氧化物包覆两种策略,对O3-NaMnO2正极材料进行改性,在缓解材料晶格形变、获得稳定晶体结构的同时,实现其倍率性能和循环稳定性的提高。全文共包括四章内容,第1章为绪论部分,系统介绍了钠离子电池的发展过程、工作原理、分类组成以及发展趋势,讨论了层状锰基氧化物材料的结构、性质以及作为钠离子电极材料的研究进展,介绍了构筑超晶格有序结构和形成包覆结构两种策略对改善层状材料性能的帮助,提出了改善O3-NaMnO2电化学性能的两种策略、论文的选题思路、研究内容以及创新点;第2、3章为实验部分,分别介绍了制备超晶格O3-NaMn1-xAlxO2(采用低成本、轻质量Al3+取代Mn3+的策略)以及在该超晶格结构材料表面包覆A12O3对晶体结构、形貌和电化学性能的影响。第4章为全文总结。主要内容如下:(1)采用一步固相烧结法,在Ar气氛下,900℃煅烧15 h,制备了具有超晶格有序结构的高结晶性纯相材料O3-NaMn1-xAlxO2。通过调节反应过程中气氛、温度和时间,可以确定制备产物的最优实验条件;通过调节体系中锰/铝元素比例,研究不同铝元素含量对材料晶体结构和形貌的影响。结果表明,在以上制备条件下,掺入不同比例铝元素均可形成纯相材料。以NaMn0.6Al0.4O2为例,对超晶格材料进行结构和形貌表征,结果显示所制备材料为微米级颗粒,且锰/铝元素交替排列形成超晶格有序结构。以O3-NaMn1-xAlxO2为正极,钠片作为负极,NaPF6(98%PC:2%FEC)为电解液组装钠离子电池,电化学测试表明:当铝含量为40%时,材料NaMn0.6Al0.4O2具有最佳的电化学性能。该组分电极材料在20 mA g-1电流密度下的放电比容量为160 mAh g-1,约为理论比容量的98.5%;当电流密度增大到1000mAg-1时,材料放电比容量仍有88 mAh g-1,表明材料具有优异的倍率性能;在500 mA g-1电流密度下循环50圈后,容量保持率可以达到82.4%,比未形成超晶格有序结构的O3-NaMnO2增加约40%。层板超晶格有序结构的构筑,为获得大倍率、长循环寿命钠离子电池用层状正极材料,提供了新的思路。(2)为了改善材料在实际工程应用中的使用,以优化得到的超晶格NaMn0.6Al0.4O2为基础,采用分级球磨和后续固相烧结法,制备Al2O3包覆的NaMn0.6Al0.4O2正极材料,通过调节原材料纳米Al2O3的使用量可以控制表面包覆层的厚度,结果表明,以纳米Al2O3使用量为3%时制备得材料NaMn0.6Al0.4O2@A12O3(3%)为例,对材料形貌及结构进行表征分析,结果显示Al2O3以5~10 nm的厚度均匀分散在NaMn0.6Al0.4O2面。通过对不同包覆厚度的样品进行电化学性能测试,得出NaMn0.6Al0.402@A12O3(3%)正极呈现出最优的电化学性能,在电流密度为20 mA g-1时,该正极比容量达到143 mAh g-1,约为理论比容量的90.5%;当电流密度增大到1000 mA g-1时,仍保持89 mAh g-1的比容量,表明该材料具有优异的倍率性能;在500 mAg-1电流密度下循环250圈后,电极容量保持率可以达到80.8%,比未包覆的超晶格材料增加约20%。以上研究说明:采用固有轻金属离子氧化物,对O3-NaMn0.6Al0.4O2进行表面包覆,在降低成本的同时减弱其对水分敏感性和电解液中的溶解性,为构筑低成本、高稳定钠离子电池正极材料提供了新策略。
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