快速接触催化重整乙烷的试验研究

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氢气(H2)、乙烯(C2H4)、合成气(CO与H2的混合气)等作为化工原料气在工业生产和能源领域起到重要作用。烃类催化重整是获得氢气、合成气和乙烯的重要方法。天然气是以甲烷为主,伴有乙烷、丙烷等多种烃类化合物的混合气体,乙烷快速催化重整对天然气催化重整技术是一个重要补充。本文采用贵金属和对毫秒级快速接触重整技术对乙烷催化重整做了较为详细的试验研究。主要研究工作和结论:(1)研究了Pt-SCTR的反应规律。通过控制C2H6/O2、N2稀释率、总流量(保留时间)、外部加热温度等,研究了这些变量对产物中成分的影响。结果表明:C2H6/O2是影响C2H4和合成气选择性的最重要因素,C2H6/O2较低时合成气选择性较高,C2H6/O2较高时,C2H4选择性上升。N2稀释率主要通过影响温度来影响反应,温度同时对表面催化和气相氧化起作用,但是对气相氧化的影响更大。当N2稀释率升高时,反应温度降低,C2H4的选择性增加。温度对表面催化的影响又可分为两个方面,一是对催化氧化的影响,二是对吸热的的催化水蒸气重整和CO2重整产生影响。流量主要影响保留时间和温度,在C2H6/O2=2, N2稀释率为60%,4SLPM下合成气的选择性最高(CO:70%;H2:40%)。反应气体预加热可提高反应器中的温度,促进C2H4被氧化成为C2H2、CH4、和合成气。研究发现Pt-SCTR主要符合间接反应特征,即在催化部分可分成两个区域,第一区域发生完全燃烧或者部分氧化反应,第二区域发生水蒸气重整和CO2重整。(2)研究了Rh-SCTR的反应规律,进一步对快速接触重整的性质和机理有了深入的认识。研究发现,气相反应在SCTR中的影响不可忽视,气相反应的两个主导反应是:乙烷部分氧化脱氢生成合成气的反应和乙烷部分氧化生成乙烯和H2O的反应。此两个反应的发生程度主要和C2H6/O2以及温度有关。C2H6/O2、N2稀释率和流量对Rh-SCTR的影响规律与对Pt-SCTR的影响规律相似,一方面是因为同为贵金属,其反应表面反应机理有相似之处;另一方面因为C2H4、C2H2以及合成气的产生主要源于气相反应。与Pt相比,Rh催化下C2H6和O2的转化率都较低,但合成气选择性较高,而C2H2、CH4以及C2H4的选择性较低。Rh与Pt的区别主要在于在催化剂表面,Rh不利于β-H的脱附,中间粒子容易被氧化成为合成气;而且由于这些中间粒子一直保持高能状态,容易与水蒸气相结合,发生水蒸气重整,而且即使已经脱附的碳氢化合物分子,也容易在Rh催化下发生水蒸气重整。(3)研究了LaMnO3-SCTR的反应规律。研究表明,由于气相反应在SCTR中的作用不可忽视, LaMnO3-SCTR中产物的转化关系仍然与Pt、Rh有相似之处,但是LaMnO3的催化起燃活性较高,表面催化产生的CH4较多,因此总的CH4的选择性受反应器中温度的影响较弱。研究发现,LaMnO3催化下的最高温度出现在催化剂床层后面(20mm后),而贵金属催化下的最高温度一般在催化剂床层内部(10mm20mm),说明除去起燃过程,贵金属SCTR中多相表面催化作用强于LaMnO3。与贵金属相比,LaMnO3的表面催化脱氢能力最弱,其作用几乎完全集中在催化起燃方面。催化剂负载量的变化影响起燃温度,负载量升高时温度上升,氧化能力增强。总体来看,LaMnO3催化剂的活性较高,C2H6转化率在70%以上,而且能够保持热稳定。论文的研究工作有助于深入了解乙烷快速催化重整反应特点和反应机理,是天然气快速催化重整技术研究中的重要组成部分。
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