多羟基取代芳香希夫碱的合成及其阻燃改性尼龙6的研究

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希夫碱作为一类分子结构中含有C=N双键的新型有机化合物,在催化、抗菌和医药等领域已有所应用。其中,多羟基取代芳香希夫碱的C=N双键均与苯环连接,在高温下可发生自交联反应形成稳定的聚苯并噁嗪和六元环结构;同时,苯环上连接的多个羟基,在高温下脱水交联炭化,在两者的共同作用下可形成较高残炭率的稳固炭层,用作阻燃剂有着广阔前景。基于此,本文首先合成了两种多羟基取代芳香希夫碱同分异构体,并用于阻燃改性PA6,其次与聚磷酸铵(APP)复配协效阻燃PA6。这实现了多羟基取代芳香希夫碱在阻燃聚合物方面的应用,拓宽了希夫碱的应用领域。本文以2,4-二羟基苯甲醛、2,5-二羟基苯甲醛和4,4’-二氨基二苯醚为原料制备出两种同分异构的多羟基取代芳香希夫碱4,4’-双(2,4-二羟基苯亚胺基)二苯醚(D1)和4,4’-双(2,5-二羟基苯亚胺基)二苯醚(D2),红外(FTIR)与核磁(NMR)测试证明了D1和D2的成功合成。热失重分析(TG)表明D1和D2的初始分解温度(T5%)均高于PA6的加工温度(240℃),满足PA6的成型加工要求;并且,700℃下拥有较高的残炭率,分别为63%和54%。结合差示扫描量热(DSC)测试,结果表明D2在267.4℃时熔融,D1在其分解温度249.7℃之前不熔融,这有助于D1在改善抗滴落性能作用的发挥。具有较高热稳定性和残炭率的D1和D2可通过熔融共混的方式用于PA6的阻燃改性,单独添加25 wt%D1的PA6/25D1在阻燃测试中达到UL-94 [email protected] mm等级,且燃烧过程中无熔滴。然而,即使D2的添加量提高到30 wt%,PA6/30D2样品依旧存在有焰熔滴,仅能通过V-2级别。研究表明,D2更差阻燃性的原因在于其交联成炭能力低于D1,及其高温熔融所形成的低黏度熔体对于抗滴落的劣化作用。在对测试结果分析的基础上,系统地研究了D1的成炭阻燃机理。为了提高阻燃效率,将D1和D2分别与APP复配,用于PA6的无卤阻燃。单独添加20 wt%APP,几乎没有提高PA6的阻燃性能,并且燃烧过程依旧存在明显的熔融滴落现象。12 wt%APP和8 wt%D1复配可提升PA6的LOI值,形成明显膨胀炭层,UL-94等级提升到[email protected] mm。然而,8 wt%D2与12 wt%APP复配则不能提升PA6的阻燃性和抗熔滴性。对比20 wt%APP单独阻燃体系和APP+D1复配体系的锥形量热数据,发现后者的热释放速率(HRR)和烟雾释放总量(TSR)均下降,残炭率提高。通过TG分析以及对残炭的拉曼光谱分析可知,D1的加入,提高了炭层颗粒的尺寸和连续性,从而形成了致密的炭层,阻碍了由APP分解的气相物质的逸出,形成膨胀炭层,使APP更好地发挥气相阻燃作用。D1和APP具有良好的协效作用,且产物综合力学性能良好。
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