磁性ZIF-67复合吸附剂对阴离子污染物的吸附特性与作用机制

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我国污废水排放问题日益严重,而阴离子型污染物在水体污染物的组成中占据了较大比例,给生态环境和人类健康带来了潜在危害。水处理吸附技术由于简便高效、适应性强、二次污染风险较低,在处理有毒有害污废水方面有着较为广阔的应用前景。金属有机骨架材料(Metal organic frameworks,MOFs)是通过金属前驱物和有机配体共价键自组装而形成的配位聚合物,近十年来发展十分迅速。而沸石咪唑骨架材料(Zeolite imidazolate frameworks,ZIFs)是一类性能优良的MOFs子类材料,除了高比表面积和发达的孔道结构之外,由不饱和金属离子赋予的表面活性位点以及有机配体带来的高稳定性,使之成为一种极具潜力的水处理吸附剂。
  然而,绝大部分ZIFs为粉末状晶体,存在回收困难,处理过程易流失等诸多限制条件。基于ZIFs的上述缺陷,设计合成了两类制备简易、吸附速率快、吸附容量大、分离回收高效的磁性ZIF-67复合材料,并借助X射线衍射、傅里叶变换红外光谱、扫描电镜、透射电镜等技术对合成的复合材料进行表征。采用静态批式吸附实验研究了接触时间、初始污染物浓度、温度、pH值、离子强度等因素对吸附过程的影响,且通过数次解吸再生实验,研究了磁性ZIF-67的循环再生性能。采用多种吸附动力学模型和吸附等温线模型针对吸附过程和平衡数据进行拟合,并对磁性ZIF-67与阴离子污染物两相界面作用进行探讨。主要研究内容和结论如下:
  ①以粒径约200nm的Fe3O4为磁核,采用阴离子表面活性剂聚苯乙烯磺酸钠用于磁核改性,六水硝酸钴与二甲基咪唑作为ZIF-67生长的金属前驱物和有机配体,于60℃下,采用分步法进行ZIF-67在Fe3O4表面的成核与生长,合成了核壳结构的磁性复合材料Fe3O4-PSS@ZIF-67。
  ②以Fe3O4-PSS@ZIF-67作为吸附剂,对直接蓝86和甲基橙两类阴离子染料进行吸附去除。浓度为50mg/L的两种染料,经过5h吸附反应后达到平衡,直接蓝86和甲基橙的平衡容量分别为172.42和104.17mg/g,吸附过程均符合准二级动力学模型。对直接蓝86的吸附以化学吸附为主,吸附等温线符合Langmuir模型,而对甲基橙则是物理吸附与化学吸附相结合,符合Freundlich模型。对两种染料吸附反应的的最适pH值均为7。考察了不同浓度比例染料混合后的选择性吸附与分离性能,通过高分辨XPS能谱分析,确定吸附剂对阴离子染料的吸附机理是以氢键作用和静电引力为主。
  ③针对表面活性剂在改性过程中潜在的污染问题,采用乙酸钠代替聚苯乙烯磺酸钠对磁核进行清洁改性,随后分步投加钴源和配体。ZIF-67生长在相邻磁核之间,Fe3O4部分镶嵌在ZIF-67外部形成非核壳结构的复合材料Fe3O4-COO-@ZIF-67。通过优化合成过程中Fe3O4与硝酸钴的配比,确定了ZIF-67负载量最高的材料配比。
  ④磷污染在自然水体中的污染更为普遍,采用磷酸盐模拟含磷废水,考察Fe3O4-COO-@ZIF-67的吸附除磷性能。25℃下,吸附180min后,复合吸附剂对磷酸盐的吸附达到饱和,且最大吸附容量为116.59mg P/g。重点考察了pH值和共存离子对吸附过程的影响。研究发现,钙离子的存在会明显加快除磷效率,并且对于最终的吸附量有所提升。通过XPS分析,在吸附后的材料表面检测到钙离子的存在,分析钙离子的存在形式,确定其协同沉淀强化吸附除磷的作用机制,进一步阐明表面羟基的配体交换作用是Fe3O4-COO-@ZIF-67吸附无机磷酸盐主要的机理。
  根据阴离子污染物的污染现状,选择阴离子染料和无机磷酸盐作为典型阴离子目标污染物。通过制备核壳结构和非核壳结构的磁性ZIF-67材料,实现了对阴离子污染物的高效吸附去除。进一步对磁性ZIF-67去除污染物的作用机制进行深入探究,旨在为ZIFs/MOFs型复合吸附剂的设计和使用提供相关思路,拓展ZIFs/MOFs复合吸附剂在水质净化中的应用潜力。
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