硅具有理论比容量高、充放电电压适中、安全性能良好、环境友好、来源丰富等优点,被誉为下一代锂离子电池负极材料。但硅在嵌锂过程中体积膨胀超过300%,产生较大机械应力,容易造成颗粒破碎、电极粉化/脱落以及固体电解质界面因为重复生长-破裂-生长过程而不断消耗锂离子等一系列问题。这些问题导致硅基材料循环稳定性差,严重阻碍硅基锂离子电池实际应用。近年来,通过引入三维多孔结构缓解循环过程中体积变化,改善电化学性能方面取得了明显进展。基于此,本论文制备了一系列不同结构三维连续大孔/介孔多层次结构多孔硅及硅碳复合材料,并对其结构形貌和锂电性能进行了系统研究。第一,以直径410 nm零维St（?）ber二氧化硅为原料,通过简便易行镁热还原方法合成三维连续大孔/介孔多层次结构多孔硅。根据系统结构表征推断成孔机理为二氧化硅本身自模板作用。电化学性能测试结果表明在同等测试条件下,大孔/介孔多层次结构多孔硅循环性能和倍率性能比商用纳米硅和微米硅更为优异。在活性物质负载质量密度为1.4 mg cm^-2时,0.2 A g^-1电流密度下循环300圈可逆比容量仍维持在959 mAh g^-1。2 A g^-1高电流密度下可逆比容量为632 mAh g^-1。该部分工作表明大孔和介孔并存多层次多孔结构可以明显改善硅基材料锂电性能。第二,为了进一步优化上述多孔硅结构与性能,系统研究结构形貌调控规律,掌握结构-性能关联性及其机理,本论文通过系统改变镁热还原条件制备一系列结构不同三维连续大孔介孔多层次结构多孔硅。研究发现随着还原时间延长和还原温度升高,多孔硅结构中大孔直径逐渐减小,大孔壁厚逐渐增加,比表面积和孔体积也随之降低。多孔硅结构变化对其锂电性能有一定影响。总体而言,随还原时间延长和还原温度升高,多孔硅首次充放电比容量逐渐增加,但是容量保持率逐渐下降,说明大孔薄壁三维连续多层次多孔结构更有利于保持电极材料循环稳定性。此外,研究发现,延长还原时间有利于改善倍率性能,但是提高还原温度并没有有效提高倍率性能。最后,由于引入大孔/介孔多层次结构,在同样测试条件下,不同镁热还原条件下所制备的大孔/介孔多层次结构多孔硅材料锂电性能均优于商用纳米硅和微米硅。第三,由于上述工作表明二氧化硅自模板尺寸对于多孔硅结构以及性能影响至关重要,本论文进一步研究了二氧化硅颗粒尺寸对多孔硅结构及性能的影响和规律。以直径130 nm二氧化硅为原料,通过改变镁热还原温度调控三维连续大孔/介孔多层次结构多孔硅结构形貌。研究发现,直径130 nm二氧化硅依然能够在镁热还原过程中起到自模板作用,诱导形成三维连续大孔结构。但是由于二氧化硅颗粒直径较小,原位还原生成的单质硅熔合形成大孔结构需要克服较大曲率半径,导致大孔结构规整有序程度有所变差。随着还原温度提高,多孔硅比表面积和孔体积逐渐降低,但是初始可逆比容量和首次库伦效率有所提高,倍率性能也有所改善,这可能是由于高温还原使得产物多孔结构相对规整有序导致。第四,以直径720 nm二氧化硅颗粒为原料,研究二氧化硅颗粒尺寸对多孔硅结构及性能的影响和规律。通过改变镁热还原温度对多孔硅结构形貌进行调控。研究发现,由于二氧化硅前驱体颗粒尺寸比较大,在700°C以及800°C条件下,难以形成结构完善大孔结构,导致其循环性能与商用微米硅相比,仅有些许改善,而倍率性能与商用微米硅相似。当镁热还原温度提高到900°C时,高温加热有效促进镁蒸气和镁熔体与二氧化硅在固液/固气界面还原反应,二氧化硅自模板作用得到加强,形成相对较为完善三维大孔结构,因此循环性能和倍率性能较低温还原产物有明显改善。第五,以直径130 nm二氧化硅颗粒为原料,以乙烯基热固性树脂为碳源和分散介质,采用先碳包覆后还原方法,基于二氧化硅颗粒自模板过程,成功构筑三维大孔/介孔多层次结构多孔硅碳复合材料。由于大孔、介孔以及碳基质协同作用,硅碳复合材料循环性能优于纯多孔硅、商用微米硅与碳复合材料,而倍率性能与纯多孔硅接近,优于商用微米硅与碳复合材料。