过去的十年里，均相金催化剂在有机合成中显示出了非常高效的催化活性，在环状化合物的构建中具有十分重要的作用。同时，密度泛函理论计算被广泛用于金属催化有机反应的机理研究，从而实现从分子水平上认识和理解化学反应。在本论文中，我们通过密度泛函计算对近期报道的重要金催化反应中的取代基及配体效应进行理论研究，具体的结果如下：1.在金催化炔基吲哚的环化反应中，对吲哚N-保护基对反应选择性的控制进行了深入的探索。发现吲哚反应物在金催化剂[PR3Au+]的作用下会自发形成螺环中间体，接下来该中间体会选择性的发生1,2-烯基迁移或者被体系中水分子的进攻而得到不同产物。当保护基为供电子基团时1,2-烯基迁移的能量更低，而当保护基为吸电子基团时，该中间体更容易被体系中的水分子捕获，从而得到完全不同的环化产物。2.在金催化炔烃的多米诺反应中，研究了不同的负离子配体对反应机理的控制作用。结果显示，在金催化成环之后，由于OMs-具有较强的碱性，可以协助氢的迁移，能促进反应的进行；而PF-6负离子配体的碱性较弱，不能有效地协助氢的迁移，此时，极有可能是由于反应体系中极微量水的存在而实现氢的迁移。因此，在实验中由于配体的碱性强弱不同以及水的含量等因素的共同影响从而得到不同的反应产物。