四价金属配合物氧化羟胺和甲基硒代半胱氨酸的动力学分析

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使用停止流动光谱仪跟踪了四价铈(Ce(IV))在高氯酸介质中氧化羟胺的快速反应,并对该反应进行了动力学研究和机理分析。该氧化还原反应遵循二级反应动力学方程:-d[Ce(IV)]tot/dt=k’[HONH2]tot[Ce(IV)]tot,其中k’代表表观二级速率常数,[Ce(IV)]tot和[HONH2]tot分别代表Ce(IV)和羟胺的总浓度。在实验中,研究了表观二级速率常数k’随[H+]和离子强度的变化。并根据该反应的快速扫描光谱和化学计量关系,提出了反应机理,即三种形态的Ce(IV)(Ce4+,Ce(OH)3+和Ce(OH)22+)同时攻击质子化羟胺(HONH3+)。这三个平行反应是速率控制步骤,生成自由基·ONH2,这些自由基迅速地被Ce(IV)氧化成硝酸根。根据反应机理推导出速率方程,并计算得到了速控步的速率常数,并得到了以下的反应顺序:Ce4+>Ce(OH)3+>Ce(OH)22+,但是速控步的反应速率差别不是很大。因此,在本研究中提出并讨论了Ce(OH)3+和Ce(OH)22+可能存在过渡态,同时得到了速控步反应遵循外界电子转移方式的结论。将提出的反应机理与文献中报道的在硫酸和硝酸介质中四价铈氧化羟胺的反应机理进行比较。结论是反应介质可以影响Ce(IV)氧化羟胺的反应速率、反应机理和反应产物,这也是本实验的一个新发现。甲基硒代半胱氨酸(MeSeCys)是人类从饮食中获得微量元素硒的主要来源,它已被证明具有抗癌和癌症预防功能。然而MeSeCys在生物体中抗氧化活性的研究至今没有非常详细的报道。本实验在很宽的pH范围内通过停止流动光谱仪研究了Pt(IV)抗癌模型化合物trans-[PtX2(CN)4]2–(X=Cl;Br)氧化MeSeCys的反应。本反应同样遵循二级动力学方程,并且通过光度滴定得到了1:1化学计量关系。通过高分辨率质谱确定了反应产物,MeSeCys被氧化成硒亚砜。依据上面的实验现象,提出了一个反应机理:三种形态的MeSeCys上的硒原子平行攻击Pt(IV)配合物纵向配位上的一个卤素原子。本研究计算得到了在25.0 oC和1.0 M离子强度下反应速控步的速率常数以及MeSeCys的解离常数pKa值。通过这些实验结果:快速扫描光谱、活化参数和速控步反应速率常数,并提出了速控步是桥接双电子转移方式。实验表明,MeSeCys还原[PtX2(CN)4]2–的反应与L-硒代蛋氨酸(SeMet)还原相同Pt(IV)的反应机理类似。但是,这两种硒化合物和Pt(IV)的反应速率存在很大的差异,和其他三种人体中常见的氧化剂氧化MeSeCys、SeMet的反应速率相比,这种反应速率的差异也是最大的。MeSeCys和SeMet不同的质子化形态和Pt(IV)的反应活性也不相同。MeSeCys和SeMet还原各种生物相关氧化剂的过程中显示出的不同反应活性可能解释了它们作为抗癌药所展现不同功效。
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