光激发后从电子给体到电子受体的光致电子转移（Photoinduced Electron Transfer，PIET）反应是自然界中很多光物理、光化学和光生物反应中最为关键的过程，其重要性和复杂性促使许多研究团队努力寻求各种方法探索实验简化模型和天然复杂系统电子转移过程中的基本物理化学问题。这些研究的最终目的是加深对PIET过程的理解，从而更有效地设计有利于太阳能转化为化学能的体系。然而，PIET过程的许多关键方面至今仍有待研究，例如，不同材料体系中界面处光生电子以及分子阳离子的速率和产率各不相同，其物理原因尚不清楚。在典型的液相光化学反应中，染料的分子结构、溶剂的极性等因素对反应过程有重要影响。因此，本论文采用超快时间分辨光谱技术研究了不同染料分子在非反应溶剂中的激发态弛豫动力学和分子间氢键相互作用，考察了反应溶剂中PIET反应动力学的机制，研究了染料敏化TiO2纳米粒子体系中的PIET动力学过程及其与染料分子结构变化之间的关系，为染料敏化太阳能电池的材料设计、器件结构优化和溶剂环境的选择提供实验和理论依据。首先，以染料分子香豆素343（C343）为模型分子，采用稳态吸收和荧光光谱以及时间分辨荧光光谱技术研究了它在不同非反应溶剂（非电子给体溶剂）中的激发态动力学和溶剂环境效应。实验研究发现，C343的吸收光谱随着非反应溶剂极性（π*）的增大发生红移；荧光光谱峰位随着非反应溶剂极性参数f(ε,n)的增大而线性红移。这归因于在极性溶剂中C343激发态电荷分布的变化，与激发态构型的变化相对应。用溶剂效应测量法和量子化学计算方法确定了C343最低激发态的偶极矩（12.73D），理论值与实验结果一致。量子化学计算表明，激发态相对基态的电荷分布和键序的变化、以及分子内电荷转移是激发态偶极矩变大的原因。时间分辨荧光光谱测量揭示了C343的荧光寿命随非反应溶剂极性参数(ε-1)/(ε+2)呈线性增加的关系。发现在氢键给体溶剂中C343荧光寿命长于非氢键给体溶剂中的寿命，这是由于分子间氢键的作用使激发态分子处于相对稳定的构型。上述实验和理论研究表明，极性较强的非反应溶剂有益于增长荧光染料C343的激发态寿命。其次，使用飞秒时间分辨多元瞬态光栅和瞬态吸收光谱技术，并结合理论和实验拉曼光谱，研究了Rhodmine6G（Rh6G+）和Rhodmine101（Rh101+）在反应溶剂DEA中的超快光致分子间电子转移（Photoinduced Intermolecular Electron Transfer，PIIMET）反应动力学过程。建立了Rh6G+/DEA和Rh101+/DEA两种体系PIIMET反应动力学的能级模型，并对相关机制进行了详细的分析。研究了Rh101+/DEA体系的稳态非共振拉曼光谱，发现基态电子转移复合物Rh101+/DEA处于1594~1622cm-1区域内的发色团芳香族环的C=C键伸展振动的拉曼光谱中，1594cm-1处的振动模式显著加强，而1622cm-1振动模式相对于非转移复合物Rh101+的位于1648cm-1处的振动模式发生了26cm-1的红移。这是因为发色团上芳香族环的C=C键的伸展振动对ET更为敏感，由于基态部分电子转移，使得C=C键的振动结构发生变化，并形成了基态电子转移复合物Rh101+/DEA。利用超快时间分辨光谱技术给出了上述两种体系的PIIMET过程的物理机制及相应的时间常数：从DEA到Rh6G+*（Rh101+*）阳离子激发态的前向电子转移发生的时间尺度为FET=220~320fs（420~560fs），逆向电子转移发生的时间常数为BET=22.8~42.3ps（46.2~51.4ps），电荷转移态（Charge Transfer State，CTS）中分子内振动弛豫经历的时间尺度为IVR=1.1~6.9ps（2.8~5.4ps）。而在非反应溶剂中，染料分子与溶剂分子间不存在PIIMET过程，其激发态寿命（~ns量级）远远大于在反应溶剂（电子给体溶剂）中的寿命。最后，综合使用吸收、荧光、拉曼和时间分辨荧光光谱研究了5(6)羧基荧光素（5(6)CFL）、C343以及茜素（Alz）敏化的TiO2纳米粒子体系光致界面处电子转移（Photoinduced Interfacial Electron Transfer，PIIFET）的特性和染料分子结构变化规律。相对于纯染料体系，染料敏化TiO2纳米粒子体系的稳态吸收光谱和稳态荧光光谱发生红移，C=C键伸展振动、C=O羧基伸展振动和C-O键伸展振动特征峰增强，表明染料与TiO2纳米粒子形成了电荷转移复合物。测定了TiO2纳米粒子到染料分子的逆向电子转移时间常数，C343/TiO2体系的逆向电子转移时间常数BET=31ps，5(6)CFL/TiO2体系的逆向电子转移时间常数为BET1=37ps（强耦合作用）和BET2=478ps（较弱耦合作用）。比较研究了5(6)CFL、C343和Alz三种染料分子敏化TiO2纳米粒子体系的光谱性质，发现PIIFET的速率常数与染料分子和TiO2纳米粒子之间的键连方式有关，键连刚性的增强使电子转移速率常数增加。